高盐废水处理研究进展

畅炳蔚(运城学院，山西 运城 044000)

0 引言

随着城市工业化的发展，人们的物质生活水平不断提高，对周边生态环境的要求也越来越高，工业废水排放要求日趋严格。除了COD 值、氨氮、pH 值、色度、重金属等指标，很多城市污水处理厂对排入工业废水的总盐含量也提出了要求。若废水含盐量过高，会破坏生物处理池中的活性污泥，导致传统活性污泥中的微生物无法存活，抑制其处理性能。此外，过高的盐含量容易结垢，堵塞设备。如何科学高效地处理高盐废水，是很多化工、食品企业亟待解决的难题。

1 高盐废水简介及危害

高盐废水，顾名思义是指废水中含盐量较高，目前对高盐废水中盐含量的界定存在两种说法，一种认为含溶解性固体总量TDS≥3.5%(W/V)的废水为高盐废水[1-3]；另一种认为高盐废水是指混合液中所含盐的质量分数1%的废水(以NaCl 含量计，即含盐量10 g/L 时为高盐废水)[4]。高盐废水主要来源于药物、煤化工、染料等化工行业的生产废水，腌制品、肉类加工等食品行业生产废水以及垃圾渗滤液等。这些高盐废水若直接排放，会导致河流污染、水生物种死亡、生态系统破坏、土地盐碱化等一系列问题。

高盐废水的常规处理方法是先稀释，再利用微生物降解其中的有机物。但稀释过程中需要消耗大量的水资源，产生大量的二次废水，废水中一些有价值的矿物盐也得不到回收利用。因此，高盐废水的深度处理和高效矿化技术势在必行，目前，国内外学者对高盐废水的深度处理做了很多研究。

2 高盐废水处理方法

2.1 生物法

生物法，即利用微生物代谢分解废水中的有机物质，使废水得到净化。根据处理装置的不同，又可分为活性污泥法、生物膜法等。

活性污泥法由于其成本低、处理效果好、加入的化学药剂少、二次污染少等优点被广泛应用于生活污水的处理当中。常见活性污泥中的微生物大多只能生存在含盐量低于1.5%的水环境中。高盐废水渗透压过高，大部分微生物无法存活，特别是与氮代谢相关的功能菌株[5]。若使用常规活性污泥处理高盐废水，则会导致污泥浮选，有机污染物去除效率低[1]。澳大利亚悉尼一家生活污水处理厂曾用常规活性污泥处理高盐废水，发现当废水含盐量从0 至35 g/L 时，有机碳和氨的去除率分别从77% 和93% 大幅下降到10%和0[6]。因此对于高盐废水的生物处理研究，主要集中于筛选培育出适应高盐环境下的嗜盐微生物。嗜盐微生物大多生长在盐池、盐碱地和海洋中。按生长环境含盐浓度，可将嗜盐微生物分为弱嗜盐菌(盐浓度1%～3%)、中度嗜盐菌(盐浓度3%～15%)和极端嗜盐菌(盐浓度15%～30%)[7]。

Woolard等[3]从美国犹他州的大盐湖中分离出一种中度嗜盐菌，降解盐浓度为15% 的模拟油田废水中的苯酚，处理时须在模拟油田废水中加入铁、氮和磷这些营养素，混合加入至序批式间隙反应器(SBR)中形成嗜盐污泥。经过7 个月的研究450 次循环，SBR反应器进水苯酚浓度平均为105 mg/L，在4 h 内苯酚可基本被去除，去除率高达99.5%，出水悬浮固体EES 平均值为50 mg/L，水质远高于常规活性污泥法处理报告值。Sang等[8]对比了接种嗜盐微生物和不接种嗜盐微生物的间歇式曝气生物滤池(intermittently aerated biological filter，IABF) 对高盐废水中的碳、氮、磷的处理效果。结果表明，在含盐量≤1%时，未接种的IABF 池对COD、总氮的去除率高于接种嗜盐微生物的IABF 池。当含盐量在6%～11%的范围内，接种嗜盐微生物的IABF 池其COD 去除率、总氮去除率、总磷去除率比未接种的IABF 池分别高出12%、18%和14.6%。宋晶等[9]从大连旅顺盐场底泥中筛选出嗜盐菌，在盐浓度为3.5%的SBR 反应器中直接驯化成活性污泥，对高盐模拟废水(COD 为240～340 mg/L)进行处理，出水COD 去除率高达95%，氨氮去除率为61%，总磷去除率为55%。废水COD 和盐含量对COD 去除率影响不大，但对氨氮去除有较大影响，当废水含盐量从3.5% 升至5% 时，氨氮去除率从61%降至31%。

膜生物处理技术(MBR)相较于活性污泥法废水处理效果更好，膜生物反应器(membrane bioreactor，MBR)是生物膜法应用最广泛的一种污水处理工艺，它是一个复合系统，包含用于生物降解和物理过滤的单元。生物降解单元分为去除C、N、P 的好氧和厌氧处理工艺，同时可能还需要进行微生物环境调节的预处理和除盐的后处理过程[10]。MBR 反应器主要由膜组件和膜生物反应器两部分组成。膜组件通过机械筛分截留等作用使废水和污泥混合液分离开来，被截留的污泥回流至反应器中，在反应器内继续作用，提高了微生物的利用率，同时减少了池容[4]。MBR 反应器出水水质高，污泥产量少，去除污染物能力强[10]。Juang等[11]利用恶臭假单胞菌作为嗜盐菌接种于MBR 系统，可处理盐浓度为100 g/L NaCl 的合成苯酚废水。MBR反应器的性能很大程度上取决于嗜盐微生物的生物降解能力以及膜污染程度，适宜于处理组成简单，不含有毒物质的高盐废水的处理。对于有机负荷较大，重金属含量较高，处理量较大的工业废水，若使用MBR 反应器处理需要经常更换膜组件，使用成本高昂。

在生物法处理高盐废水中，通过培养嗜盐微生物，可以有效降解废水中的有机物，氨氮，但废水的盐含量并没有明显变化。这些废水若直接排放，依然会对生态系统造成一定威胁。

2.2 吸附法

Gu等[12]选用聚苯乙烯树脂对苯胺高盐废水进行物理吸附，其研究的XDA-1 树脂，可以有效的吸附废水中的苯胺。吸附饱和后，再把苯胺脱附出来，从而实现苯胺和高盐废水的分离。脱附后的苯胺可以很轻易的被生物降解。吸附饱和后的XDA-1 树脂还可以再生循环利用。经过6 次吸附-再生循环后，XDA-1 树脂的再生率仍高达92.3%，对NaCl 的分离效率高达98.3%。吸附法适用于对高盐废水中有机物的处理，可以将高盐废水和有机物分离，但无法降低废水中的盐含量。

2.3 蒸发法/高效蒸发技术

蒸发法处理高盐废水可将盐完全从废水中完全脱离出来，实现零排放，是最有效降低废水总盐含量的方法。杨智宽[13]采用分步结晶法，从制造硅铝催化剂的工业废水中回收硫酸钠、硫酸铵等无机盐，回收率分别为98% 和95%，并且分步结晶过程中产生的各次母液和复盐均可循环使用，基本无废水废渣排出。但蒸发法能耗过高，其庞大的资金和运营开支限制了其发展。

蒸发浓缩技术(mechanical vapor recompression，MVR) 是对蒸发过程中产生的热蒸汽经过机械再压缩，重新作为蒸汽热源加热废水，从而达到节能、环保的目的。MVR 技术同蒸发法可以实现废水零排放，且能耗是仅为传统蒸发器的四分之一到五分之一。MVR技术适用于废水处理量少，分离回收利用价值高的情况。若将MVR 蒸发器直接用于大量高盐工业废水处理中，容易结垢导致蒸发器堵塞，后续维护成本也较高。余海晨等[14]针对某合成化工厂的高盐废水(主要含硝酸铵、铜离子)，采用“絮凝+过滤+MVR+RO”工艺，产生的硝酸铵浓液用来生产化肥，Cu2+转化为CuS 进行回收利用，实现了废水的零排放。

2.4 电渗析法

电渗析法(electrodialysis，ED) 是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜对溶液中离子的选择透过性，使溶液中阴、阳离子发生离子迁移，分别通过阴、阳离子交换膜而达到除盐或浓缩的目的，实现水和盐的回收利用，广泛应用于海水脱盐、盐溶液的浓缩、锅炉用水软化和工业废水处理、回收利用等领域[15-16]。电渗析法处理过程中不需要大量的沉淀剂和吸附剂，但是离子交换膜在使用一定时间后，需要及时清洗或更换。对于含有大粒径物质的工业废水，需要先进行预处理，以防离子交换膜堵塞，影响膜的使用寿命。Tian等[17]提出了一种优化的双极膜电渗析(BMED)技术处理催化裂化炼油厂产生的高盐废水，处理后废水中硫酸钠的质量分数从8.00%下降到0.37%。2017 年，神华煤化工通过电渗析法实现废水零排放，年回收废水330 万吨，年回收杂盐约0.95 万吨[18]。

2.5 高级氧化法

高级氧化技术(advanced oxidation process，AOPs)，指在体系中能产生具有强反应活性的自由基(如羟基自由基·OH)，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，快速彻底地氧化有机污染物的技术[19]。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、芬顿(Fenton)氧化等。高级氧化技术使用简便、高效，适用于生化降解性差的工业废水处理。但处理过程中需要投放大量化学试剂，可能存在二次污染等问题[20]。

UV/H2O2和UV/Fenton 体系是光化学氧化的代表，经常被用于难降解工业废水的处理中。Yang等[21]采用UV-Fenton 工艺处理高盐环氧树脂生产废水，分别使用Fe2+和Cu2+作催化剂，在UV-Fe2+-Fenton 体系中HO·起主要氧化作用，而UV-Cu2+-Fenton 体系中HO2·/O2·起主要氧化作用，TOC 去除率可达96%。并且UV-Cu2+-Fenton 体系无结垢和污泥问题，是一种有效矿化高盐工业废水的方法。

孙承林等[22]制备了一系列催化湿式氧化催化剂，以钙钛矿型结构的LaM11yM2yO3δ为活性组分(其中y=0.03～0.15；M1为Fe、Mn、Co 中的至少一种；M2为Pt、Ru、Pd 中的至少一种)，负 载在TixZr1xO2载体 (x=0.05～0.95) 上。将该系列催化剂用于催化湿式氧化降解进水COD 为20 000 mg/L 的高盐有机废水，COD 去除率在88%～95%，且稳定高效。

电化学氧化技术是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质(如溶剂化电子e-、HO·、O2·或·HO2)使污染物间接被氧化的过程[23]。电催化氧化具有氧化能力强、设备简单、无二次污染等优点，但其应用上还存在电催化效率较低，电机寿命不长等问题。曹敏等[24]以Ti/Ta2O5-IrO2为电催化阳极，对湿法冶金产生的含有机物高盐废水进行处理，COD 去除率为62.0%。但处理后的废水COD 仍然较高，还需采用其他方法进一步处理。

3 组合工艺处理高盐废水

高盐工业废水，除了废水含盐量高，往往还伴随着COD 高、氨氮高等问题，采用单一处理方法往往无法达到要求。通过多种方法组合处理，可以达到较为理想的效果。

Hu等[25]设计了臭氧、陶瓷膜过滤和生物活性炭过滤相结合的一体化工艺(O3+CMF+BAC 工艺)，深度处理某沿海污水处理厂的高盐石化废水，出水中CODCr、磷酸盐的浓度分别为17.9 mg/L 和0.25 mg/L。即使进水COD 浓度较高(平均为195 mg/L)，出水水质仍符合当地排放标准。该工艺中臭氧氧化和陶瓷膜过滤起到了相辅相成的作用，臭氧氧化减轻了膜污染，而陶瓷膜上的纳米孔增强了臭氧的氧化能力。虽然该工艺的出水水质略逊于芬顿工艺，但芬顿工艺消耗的化学品较多，会产生大量污泥，成本较高，而O3+CMF+BAC 集成工艺的单位成本大约为芬顿工艺的34%。

姜春东等[26]采用“化学软化+过滤+离子交换”工艺对煤化工高盐废水进行预处理，先添加石灰纯碱去除废水中的钙镁离子，过滤后通过离子交换系统进一步去除残留的硬度，预处理后废水硬度≤10 mg/L，淤泥密度指数SDI≤5，再经过双级反渗透系统对高盐废水进一步处理，产品水可循环回用，浓水进入后续蒸发结晶系统生产结晶盐，基本实现了废水的零排放。该工艺适用于处理主要成分为无机盐，几乎不含有机物的废水。

王铮等[27]对比了单独使用超声法(US)、光化学氧化法(UV/H2O2) 和超声-光化学氧化(US+UV/H2O2) 联用法对精制棉废水的处理效果，结果表明，采用US+UV/H2O2联用法处理废水时，废水色度去除率为60%，COD 去除率为37.83%，大约是单独使用US 或UV处理时COD 去除率的4 倍。US+UV/H2O2联用法的最佳处理条件为：废水pH 为4、H2O2投加量为0.8 mL/L、超声波功率为75 W、UV 波长为365 nm。

Zhang等[28]研究了“活性炭吸附-芬顿氧化”工艺处理有机高盐废水，经粉末活性炭PAC 吸附后，大部分高分子量(＞1000 Da) 的芳香族化合物被去除，但PAC 对低分子量亲水性有机污染物的吸附较少。PAC 吸附后用芬顿法氧化剩余的有机物，在最佳氧化条件下(反应温度80～90 ℃，pH=3，Fe2+/H2O2摩尔比=0.03)，残留有机污染物几乎完全被氧化。整体工艺的TOC 去除率超过95%，其中PAC 吸附贡献了30%，Fenton 氧化过程贡献了65%，处理后的废水符合回收标准。

4 结语

综上所述，通过组合不同的废水处理工艺，对高盐废水的综合处理效果更好。对于成分简单、不含有毒物质、处理量大的食品工业废水，可采用“化学预处理+生物降解+过滤”组合工艺去除废水中的碳、氮、磷。对于生化降解性比较差，但回收价值高的高盐废水，可实行“高级氧化+电渗析”或“高级氧化+高效蒸发”组合工艺，实现废水零排放、资源再利用的目的。