聚酰胺纳米复合材料的研究进展*

王忠强，卢健体，易庆锋，吴世祥，蓝承东，丁 佳

（广东圆融新材料有限公司，广东佛山528300）

聚酰胺材料具有优异的力学性能、自润滑性、耐腐蚀性、耐油性和加工性能，被广泛应用在电子电器、汽车部件、电动工具等领域，同时由于聚酰胺材料具有极性较强的酰胺键，使其吸水性较大，对产品的尺寸稳定性和电性能影响较大，并且聚酰胺材料的低温冲击性能低的缺点也限制了聚酰胺材料的应用领域［1-4］。因此，必须对聚酰胺材料进行改性，提高其综合性能。

随着纳米技术的不断发展和成熟，通过聚合或者共混的方式在聚合物中引入纳米粒子，使纳米复合材料表现出传统材料不具有的阻燃性、导电性、抑菌性，以及更优异的力学性能和阻隔性能等，上述研究内容逐渐成为材料领域的研究热点［5-8］。由于聚酰胺材料在家电、汽车、电子产品中有广泛的应用而备受人们的青睐，通过添加功能性纳米粒子提高聚酰胺材料的综合性能成为了目前比较热门的研究方向，同时也拓宽了聚酰胺材料的应用领域［9-10］，特别是应用在包装领域、免喷涂领域、5G介电材料领域和电磁屏蔽与吸波领域［11-13］。因此，聚酰胺纳米复合材料将会成为应用前景最好的一种纳米复合材料。

1 聚酰胺纳米复合材料的制备方法

聚酰胺纳米复合材料的制备方法主要有原位聚合法、插层复合法、共混法和溶胶-凝胶法等。

1.1 原位聚合法

原位聚合法首先是将纳米粒子均匀地分散于聚合物单体中，然后进行聚合反应，这种方法不仅可以保持纳米粒子的纳米特性，而且可以提高其在聚合物中的分散性［14］。这主要是因为，一方面，聚合物单体小分子通过分子间作用力降低了纳米粒子的表面能，减少了它们之间的团聚，使其比较均匀地分散于聚合物基材中，并且其在聚合物基材中保持了纳米粒子原生的状态；另一方面，聚合物基材分子链通过物理作用或化学作用使纳米粒子表面形成一层界面层，增加了聚合物基材与纳米粒子之间的相容性［15-16］。

Ou Yuchun和Yang Feng等［17-18］将纳米SiO2分散于己内酰胺中，然后进行原位聚合得到PA6/SiO2纳米复合材料，研究表明，在PA6基体中引入纳米SiO2后，其Tg和结晶速率得到提高。Li Ying等［19］通过原位聚合制备了PA6/SiO2纳米复合材料，研究了不同复合体系下偶联剂对界面相以及复合材料性能的影响，结果表明，偶联剂对PA6结晶行为没有影响，可一定程度提高复合材料体系的刚性和韧性。陈广兵等［20］以3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性纳米SiO2得到改性SiO2纳米颗粒（AMS），然后其与PA66盐配制成水溶液原位聚合得到PA66/AMS纳米复合材料，研究结果表明，AMS表面的胺基与PA66的端基发生反应，其表面通过共价键和氢键与PA66基体相互作用，界面粘结强度高。郑瑾等［21］通过原位聚合法制备PA66/SiO2纳米复合材料，研究结果表明，当SiO2纳米颗粒添加量为0.8%时，其力学性能、热性能和结晶性能得到较大改善。

1.2 插层复合法

插层复合法按照其复合的过程，可分为插层聚合法和聚合物插层法，具体为：（1）插层聚合法首先将聚合物单体分散，然后插层进入到层状硅酸盐片层中，接着进行原位聚合，利用聚合过程中放出的大量热量，克服层状硅酸盐片层间的库仑力，使其相互剥离以及与聚合物基体以化学键的形式复合；（2）聚合物插层法是将聚合物溶液或者熔体与层状硅酸盐进行混合，利用力化学和热力学的作用使层状硅酸盐剥离到纳米尺寸的片层，并均匀分散于聚合物基体中。潘玉等［22］通过己内酰胺单体插层聚合制备得到了PA6/石墨纳米复合材料，经TEM研究表明，石墨片层经高温膨胀后被剥离，具有较大的径厚比，同时其片层厚度经过插层聚合进一步被剥离为几十纳米厚，从而使得石墨粒子能够均匀地分散于PA6基材中，因此具有较低的导电渗滤阈值。Wu Shishan等［23］采用双螺杆挤出机插层复合制备PA6/MMT纳米复合材料，研究表明，随着MMT的含量增加，纳米复合材料的模量、弯曲强度和热变形温度都有所提高。

1.3 共混法

共混法是将聚合物树脂材料和无机纳米填料通过简单的物理混合，在适当的条件下制备纳米复合材料的方法，根据聚合物树脂材料和无机纳米填料的混合方式，可以分为熔融共混、溶液共混、乳液共混、机械共混等类型［24］。朱金唐等［25］通过熔融共混将PA6与经硅烷偶联剂处理的纳米SiO2经双螺杆挤出机制备得到纳米SiO2增强尼龙6复合材料，研究表明，经硅烷偶联剂处理的纳米SiO2的分散性好，其制备得到的纳米SiO2增强尼龙6复合材料的热稳定性有所改善，结晶度下降，以及熔体黏度的切敏性增加。

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是通过将硅氧烷金属化合物等前驱体溶于有机溶剂或水中，然后经过水解脱醇、脱水和缩合反应形成了具有网络结构的无机溶胶，接着将聚合物或者聚合物单体加入到该体系中，最后经过缩合反应制备得到聚合物纳米复合材料［26-27］。刘蓉等［28］以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2颗粒，并在其表面上接枝氨基化合物，然后加入己内酰胺进行原位聚合得到聚酰胺/氨基改性纳米TiO2复合材料，研究结果表明，纳米TiO2颗粒经过氨基改性后，可提高聚酰胺/氨基改性纳米TiO2复合材料的耐老化性和抗菌性。

2 聚酰胺纳米复合材料的研究现状

2.1 聚酰胺/层状硅酸盐复合材料

层状硅酸盐主要包括蒙脱土（MMT）、滑石粉、云母、高岭土等，其具有优良的耐热性和力学强度，同时其阻燃性好、阻隔性好和吸附性强，因此获得了广泛的关注［29-32］。自从1987年，Okada等［33］首次制备出PA6/层状硅酸盐纳米复合材料以来，这一领域得到了长足的发展，成为目前聚合物合金材料的一个新的热点。1988年，丰田研究和发展中心的Fukushima等［34］使用了具有阳离子交换能力的蒙脱土和ε-己内酰胺在酸性条件下合成纳米复合材料，其拉伸强度提高了50%，模量提高了一倍。1990年日本丰田公司开发了牌号为UBE 1015C的PA6纳米复合材料，并成功应用于汽车上，而日本尤尼契卡公司在1995年开发了牌号为M1030D的PA6纳米复合材料。

我国的聚酰胺纳米复合材料研究始于90年代，并列入国家“863计划”等一系列计划的重点研究课题，并取得了不少的成果。郝向阳等［35］将PA66和OMMT共混制备得到纳米复合材料，研究结果表明，OMMT的添加量为5%时，复合材料的冲击强度提高了50%。闫东广等［36］以己内酰胺、MMT和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐通过双螺杆挤出机阴离子开环聚合制备得到PA6纳米复合材料，研究结果表明，MMT的加入可有效提高纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度，大部分的MMT以纳米尺寸选择性插层于SEBS分散相中。

2.2 聚酰胺/SiO2纳米复合材料

纳米材料的界面微结构是外加负荷传递的纽带，通过对纳米填料表面改性可有效增强其与聚合物基体的界面粘结强度［37］，其中常规采用机械混合、纳米材料浸润和反应结合这三种方式［38］。徐翔民等［39］通过双螺杆挤出机熔融共混制备得到PA66/SiO2纳米复合材料，研究结果表明，PA66和纳米SiO2的界面相互作用会改变聚酰胺的熔融和结晶行为，而且还会对复合材料的玻璃化转变温度和热稳定性产生影响。徐启杰等［40］通过原位聚合法以反应性纳米SiO2和己内酰胺为原料制备得到聚酰胺6/SiO2纳米复合材料，研究结果表明，纳米SiO2表面的反应性氨基可以与聚酰胺分子链作用，形成较强的界面效应，同时可以起到异相成核作用，提高了聚酰胺的结晶度和力学性能。

2.3 聚酰胺/碳材料纳米复合材料

碳纳米材料是指分散相的尺度至少有一维在1～100 nm之间的碳材料，其主要包括炭黑、碳纳米管和石墨烯等，该材料由于独特的纳米结构使其在光、声、热、电和磁等方面有着优异的性能和潜在的应用价值［41-42］。

炭黑（CB）是有机烃类物质经过不完全热解生成的产物，粒径一般在10～300 nm范围之间，其粒径越小，比表面积越大，补强效果越好，但是粒径过小会容易团聚而致分散困难，需要表面处理来提高其活性［43］。胡娟等［44］通过熔融共混法制备PA6/CB纳米复合材料，研究表明，CB的添加量小于15%时，其纳米复合材料的拉伸强度随CB含量的增加而增大，但是当CB的添加量大于15%时，纳米复合材料由韧性断裂转变为脆性断裂，其拉伸强度和断裂伸长率都大幅降低。宋云华等［45］采用N,N-二甲基甲酰胺处理CB，然后与PA6共混得到PC6/CB纳米色母料，接着该色母料与PA6共混制备得到PA6纳米复合材料，研究发现，当色母料的添加量为5%时，PA6纳米复合材料的拉伸强度达到105MPa，比纯PA6树脂提高了38.72%。

碳纳米管（CNTs）可分为单壁纳米管（SWCNT）和多壁纳米管（MWCNT），其是由六边形排列的碳原子构成的几层至几十层的中空同轴圆管，其长径比可达105，拉伸强度可达钢材的100倍，对聚酰胺有较强的增强作用［46-47］。赵芸等［48］通过原位聚合在PA66表面接枝酸化的碳纳米管得到PA66功能化碳纳米管材料（NFCNTs），然后采用溶液共混法将PA66和NF-CNTs混合制备得到PA66/NF-CNTs复合材料，研究结果表明，NF-CNTs在纳米复合材料中的分散性更好，当其添加量为2%时，PA66/NF-CNTs复合材料的初始失重温度达到最大值为390℃。阳范文等［49］采用熔融共混的方法，以YY-702为增容偶联改性剂分别制备得到PA6/CNTs-10和PA6/CNTs-5复合材料，研究发现，当YY-702质量分数分别为3%和4%时，PA6/CNTs-10和PA6/CNTs-5复合材料的拉伸强度达到最大值，分别为72.2 MPa和75.8 MPa，上述质量分数也为最佳用量。

石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密堆砌而成的二维蜂窝状纳米材料，其片层厚度约为0.3nm，单电子层的结构使其具有较大的比表面积，为2600m2/g，拉伸强度可达130GPa，因此将其引入到聚酰胺基材中，可极大改善聚酰胺的力学性能［50］。Nguyễn等［51］采用原位聚合的方法以6-氨基己酸和氧化石墨烯（GO）制备聚酰胺6/GO复合材料，研究发现，与纯还原GO相比，PA6的聚合物分子链成功地接枝在改性的GO上，当其添加量为质量分数0.015%，聚酰胺6/GO复合材料的模量比纯PA6树脂提高了139%，但是其断裂伸长率略微下降。Dixon等［52］通过溶解在单层氧化石墨烯（GO）水基分散体中的己内酰胺原位聚合制备了PA6/GO纳米复合材料，研究发现，与纯PA6相比，PA6/GO纳米复合材料表现出更高的降解温度，同时GO的加入降低了PA6的平均分子量，对α晶型起到成核作用，同时抑制了γ晶型的形成，当GO的添加量为质量分数0.65 %时，其载荷可增加至64.9 MPa。

2.4 聚酰胺/POSS纳米复合材料

多面体低聚倍硅氧烷（POSS）属于倍半硅氧烷家族的一个成员，具有独特优异的有机-无机纳米级别的六面体结构，刚性的Si-O-Si的结构提供了其独特的耐热性能和优异的力学性能，同时与Si顶点相连的有机基团则可以提高POSS与聚合物的相容性和加工性能［53-54］。将POSS纳米材料引入到聚酰胺中，可显著提高聚酰胺复合材料的力学性能、表面硬度、耐老化性和耐热性［55-56］。

Misra等［57］以多面体低聚硅倍半氧烷（POSS）和尼龙6为原料，通过熔融混合方法制备得到PA6纳米复合材料，研究发现，烷基POSS和苯基POSS都会使尼龙纳米复合材料的疏水性提高，并且由于苯基POSS与尼龙的溶解度参数更为接近，其在尼龙基体中的尺寸和团聚更少，分散性也更好，从而使尼龙纳米复合材料的力学性能提升更为明显。Andrade等［58］以氨丙基异丁基POSS（APOSS）和尼龙6制备了尼龙纳米复合材料，研究发现，APOSS在熔融纺丝后会被高度拉长，形成拉长结构，促进尼龙结晶，从而提高尼龙的拉伸强度。Gentiluomo等［59］研究了聚酰胺12、多壁碳纳米管（CNT）和八异丁基多面体倍半硅氧烷（POSS）制备得到的纳米复合材料的阻燃性能，研究结果表明，含质量分数3.3 % POSS和4% CNT的复合材料综合性能最好。

3 聚酰胺纳米复合材料的应用前景

目前，用于聚酰胺的纳米材料主要包括层状硅酸盐、二氧化硅、碳材料、多面体低聚倍硅氧烷等，带来的性能上的提升也是多样化的，满足了包装领域、免喷涂领域、5G介电材料领域和电磁屏蔽与吸波领域等的要求，但是目前在上述领域的应用，国内目前还处于探索和研究阶段，大规模应用还有一定的距离，而上述领域对材料的需求强大，应用前景较好，亟待科研工作者开展深入系统的研究。