MOFs复合材料在电化学传感器中的研究与应用*

王俊怡，郎晋荣，郝 月，赵婷婷，王 诗

(湖北科技学院医学部药学院，湖北 咸宁 437100)

金属有机框架材料(metal organic framework，MOFs)是由有机配体和无机金属离子或金属离子团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机—无机杂化材料[1]。通过选择不同的金属离子和有机配体，或者改变合成方法，可以合成不同种类的MOFs并调节MOFs孔径的大小和形状，例如由羧酸类配体组成的UiO(University of Oslo)系列、MIL(Materials of Institute Lavoisier)系列及HKUST(Hong Kong University of Science and Technology)系列；由含氮的杂环配体组成的类沸石-咪唑酯骨架ZIF(Zeolitic Imidazolate Framework)系列等。MOFs具有高比表面积、良好的热稳定性和可调节孔径等特性，使其在气体吸附分离、储存、药物缓释、催化等方面有广泛的应用[2]。但因为MOFs的导电性与机械稳定性较差[3]，限制了其在电化学传感器领域的应用。为了解决这个缺点，研究者将MOFs与具有导电性的材料结合，根据实际需要合成不同种类的新型复合功能性材料，使其应用于电化学传感器领域。

本文主要综述了MOFs与碳材料、金属纳米粒子及导电聚合物等导电材料结合形成的MOFs复合材料在电化学传感领域中的研究成果，也探讨了复合材料在电化学传感器的应用中存在的问题，并对复合材料的研究和应用前景进行了展望。

1 MOFs复合碳纳米材料构建电化学传感器的应用

碳材料具有良好的导电性与机械稳定性[4]，将碳材料与MOFs结合，形成新型复合材料并构建电化学传感器，不仅提升了材料的导电性与结构稳定性，还由于其比表面积大与孔隙率高等特性，进一步提升了传感器的灵敏度与特异性。

1.1 MOFs复合碳纳米管

碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)是单层或多层石墨片以sp2杂化围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝圆柱管体，例如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)，具有高比表面积、高导电性和化学稳定性等优异特性[5]，广泛用于构建电化学传感器。Wang等[6]采用一步溶剂热法将MWCNT注入锰基MOF(Mn-BDC)中构建由Mn-BDC@MWCNT作为电极修饰材料的电化学传感器，可同时检测抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)和尿酸(UA)，线性范围分别为0.1～1 150μmol/L、0.01～500μmol/L和0.02～1 100μmol/L，检测限分别为0.01μmol/L、0.002μmol/L和0.005μmol/L，该传感器已成功用于人体尿液中AA、DA和UA的测定。Li等[7]将由氯化锆(ZrCl4)与对苯二甲酸组成的MOF(UiO-66-NH2)与CNTs复合形成UiO-66-NH2@CNT，并构建电化学传感器用于检测多巴胺(DA)和对乙酰氨基酚(AC)。与UiO-66-NH2/GCE和CNT/GCE相比，由UiO-66-NH2@CNT/GCE构建的传感器对DA和AC的氧化有显著的增强作用，其线性范围为0.03～2.0mmol/L，检测限分别为15nmol/L、9nmol/L。Gao等[8]将类沸石咪唑框架材料ZIF-L与MWCNTs结合构建电化学传感器用于检测水果样品中噻菌唑农药残留，检测限为6.0nmol/L，低于大多数文献中的报道。

1.2 MOFs复合石墨烯

石墨烯是一种自然产生的二维碳材料[9]，具有好的导电性、强的电催化性能、高的比表面积及良好的生物相容性。Li等[10]用铜中心金属-有机骨架与氧化石墨烯复合材料(Cu-BTC@GO)修饰玻碳电极构建了一种高灵敏度、简便的电化学传感器，用于同时测定水中对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CT)，二者线性范围为1.0μmol/L～1.0mmol/L，检测限分别为0.59μmol/L、0.33μmol/L，该方法已成功应用于实际样品中目标分析物的检测。Zhou等[11]用同种MOFs复合材构建Cu-BTC@GO电化学传感器用于检测过氧化氢(H2O2)，线性范围为0.2～185μmol/L，检测限为0.067μmol/L，通过对消毒剂样品中H2O2的检测，验证了该方法的可行性。Wang等[12]将电还原氧化石墨烯(ErGO)和UiO-66先后修饰在玻碳电极上构建UiO-66@ErGO电化学传感器，用于检测木犀草素，在0.001～20μmol/L范围内存在线性关系，检测限达到0.75nmol/L。该传感器还具有良好的重现性和储存稳定性，适用于实际样品的检测。Chen等[13]将多面体钴基沸石咪唑框架ZIF-67与石墨烯纳米片GS混合制备GS@ZIF-67，构建了一种高灵敏度的非酶葡萄糖电化学传感器，其线性范围为1～805.5μmol/L，检测限为0.36μmol/L，具有良好的稳定性和选择性，已成功应用于人类血清中葡萄糖的测定。

1.3 MOFs复合碳纤维

碳纤维(CFs)的原子结构类似于石墨，由排列成规则六边形图案的碳原子片组成，具有高刚度、高抗拉强度、高导电性、高耐化学性、耐高温等优异特性[14]。Feng等[15]使用ZIF-67与碳纤维制备ZIF-67@CF，用其修饰电极构建电化学传感器检测硝基苯，在0.3～50μmol/L和50～390μmol/L两段浓度范围内都呈现出良好的线性关系，检测限低至0.16μmol/L。同时该传感器还能用于检测L-半胱氨酸，线性范围为5～160μmol/L和160～1 580μmol/L，并具有快速响应(<1.0s)、良好稳定性和抗干扰能力。曹阳[16]将ZrCl4与2-磺酸基对苯二酸单钠混合制成MOF材料(UiO-66-SO3H)，然后使用UiO-66-SO3H包裹碳纤维微制备UiO-66-SO3H@CFs复合材料，构建电化学传感器，检测鼠脑内5-羟色胺(5-HT)的基础浓度，结果表明该传感器具有良好的选择性、抗干扰性及稳定性。

2 MOFs复合金属纳米粒子构建电化学传感器的应用

金属纳米粒子(MNPs)是基于金属元素的纳米粒子，具有金属性质的同时也具有纳米材料的优良属性[17]。Ling等[18]利用铂纳米粒子(PtNPs)包覆金属有机骨架(UiO-66-NH2)，构建了一种简单、快速的电化学传感器用于检测端粒酶活性。发现端粒酶活性在每毫升5×102～107个HeLa细胞之间具有广泛的动态相关性，计算出单个HeLa细胞的端粒酶活性为2.0×10-11IU，为端粒酶活性的检测提供了有力的平台。Sun等[19]基于双掺杂沸石类MOF(Fc-KB/ZIF-8)和金纳米粒子(AuNPs)与DNA适体偶联，开发了一种简易的电化学传感器，用于检测香兰素，线性范围为10nmol/L～0.2mmol/L，检测限为3nmol/L。实验结果表明该传感器可以用于实际样品中香兰素的测定。Sun等[20]在金属有机骨架ZIF-67修饰的玻碳电极上进一步电沉积银纳米结构制备AgNPs@ZIF-67/GCE传感器以还原过氧化氢(H2O2)。该传感器在5μmol/L～7mmol/L和7mmol/L～67mmol/L两段浓度范围内均存在线性关系，检测限为1.1μmol/L。该传感器还具有良好的选择性、高重现性和稳定性，已被用于实时检测HepG2人肝癌细胞中的H2O2。

3 MOFs复合导电聚合物构建电化学传感器的应用

导电聚合物是利用在高分子聚合物中加入导电材料从而具有导电作用，还具有高分子的强度高、韧性好等特点[21]。聚吡咯是使用最广泛的导电聚合物。Wang等[22]用水热法将由ZrCl4和N-甲基吡咯烷酮(NMP)合成的MOF(DUT-67)与管状导电聚吡咯(T-PPY)复合制备成DUT-67@T-PPY，用其构建电化学传感器检测呋喃西林和奥硝唑，呈现出宽的线性范围、低的检测限和良好的选择性。Chen等[23]报告了一种新型核壳结构的杂化材料(PMeTh)构建的电化学传感器，PMeTh是由铁基MOF[PCN-222(Fe)]和聚(3-甲基噻吩)通过原位氧化聚合法合成的。结果表明PMeTh对左旋多巴的检测具有良好的电化学响应，检测限为2nmol/L。Gupta等[24]首次报道了将铜基MOF(Cu-BTC)与聚苯胺(PANI)混合用于检测大肠杆菌的电化学传感器，该传感器具有灵敏度高、响应迅速和良好稳定性等特点，并且当有其他非特异性细菌存在时也具有选择性。

4 结论与展望

MOFs与碳材料、金属纳米粒子及导电聚合物等导电材料结合形成的MOFs复合材料具有高比表面积、良好导电性、机械稳定性、可调孔径等优良特性，使其被应用于电化学传感器领域。近年来，对于MOFs与导电材料结合构建的电化学传感器有了越来越多的研究，显示了良好的前景，但仍有不足。例如：①MOFs种类繁多，但被用于电化学传感器相对来说并不多，需要进行更多的研究开发[25]。②需在分子水平上控制MOFs组装，使MOFs复合材料相互之间产生协同效应，以提高基于MOFs复合材料构建的电化学传感器的选择性[26]。③由于MOFs的多孔结构和高比表面积，其与导电材料结合后形成的MOFs复合材料已被应用于酶的固定化和封装及构建电化学酶生物传感器，为了尽可能多的负载酶，通常选择大孔MOFs，但大孔MOFs往往需要通过复杂的有机合成过程来合成[27]，所以简单高效制备方法的研究具有重要意义。但尽管存在许多挑战，MOFs复合材料在电化学传感器领域中仍然有广阔的前景。