纳滤膜对不同阴阳离子的截留效果及分析

苑宏英，乔红伟，韩嘉伟，杜永亮

（a.天津城建大学 环境与市政工程学院；b.天津市水质科学与技术重点实验室；c.基础设施防护和环境绿色生物科技国际联合研究中心，天津 300384）

随着现今工业的发展，复杂电解质废水成为工业废水处理中的难题之一.据相关文件发布统计，化工行业电解质废水排污量比重约为全国污废水排放总量的45%[1].有些企业如有色金属冶炼业、矿采业、钢铁业、电镀业、化学药品制造业等排放的废水含有各种不同的无机盐离子，常见有Cl-、NO3-、SO42-等阴离子和Na+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+、Fe3+、Si4+等阳离子，而企业没有相应成熟的处理工艺，废水未经有效处理就排放到水体中会造成严重的污染.重金属会破坏水中植物的叶状体和降低叶绿素含量，破坏细胞结构，减缓植物的生长[2]；同时，重金属会影响水生动物的生长发育以及下一代的性状，浓度过高则直接导致死亡[3].对于人体危害更加严重，人体通过饮用或者在水环境中工作等会直接或间接地引起重金属中毒，导致人体免疫力下降，增加患病几率[4].

我国对于废水中的无机盐电解质去除的处理办法有化学沉淀法、氧化还原法、吸附法、电渗析法、膜处理法和人工湿地法等[5].其中纳滤工艺具有高效节能、耐污染冲击等特点，利用纳滤进行污水深度处理以截留水中电解质盐成为比较有前景的主要方式之一[6].

纳滤过程是一种压力驱动溶液分离的过程[7].纳滤膜具有一定的选择透过性，这种对离子的选择性是受道南效应影响，道南效应是由道南平衡过程发展而来，多用于描述荷电纳滤膜对电解质溶液的截留作用.但对于中性溶质，即不带荷电荷的溶质，截留作用主要受到筛分效应的影响[8，9].不同性能纳滤膜对一价离子、二价离子和高价离子的具体渗透截留能力已有较多探究，而同一纳滤膜对不同离子单独截留效果间的比对研究却鲜有报道.本文将对不同阴阳离子在纳滤膜渗透过程中的截留效果展开研究.

1 实验材料与方法

1.1 纳滤膜性能

本试验使用的纳滤膜为时代沃顿公司VNF1-4040型卷式纳滤膜，属于荷负电纳滤膜.其基本参数如表1所示.

表1 纳滤膜相关数据

1.2 试验药剂

本试验采用药剂为1-1型电解质NaCl、KCl、NaNO3、KNO3，1-2型电 解 质CuCl2、MnCl2、Mn（NO3）2、MgCl2、ZnCl2、Cu（NO3）2、Zn（NO3）2、Mg（NO3）2，2-1型电解质K2SO4、Na2SO4和2-2型电 解 质MnSO4、CuSO4、MgSO4、ZnSO4.以上18种无机盐电解质均为分析纯，购自津科研究所.

1.3 试验流程

整个纳滤系统的流程如图1所示.其运行方式为：原水箱中用去离子水配制好的电解质溶液通过高压变频泵加压，经活性炭过滤器与精密过滤器过滤后输送至纳滤膜组件.活性炭过滤器和精密过滤器分别用于吸附原水中残留的微量有机物和悬浮物，延长膜的使用寿命.在高压驱动下，电解质溶液通过纳滤膜元件进行离子分离.浓缩液（浓水）和渗透液（产水）分别回流至原水箱，以保持试验料液浓度恒定，减少原水中离子浓度变化引起的试验误差.纳滤系统的操作参数为：温度25℃，通量260 LMH，水回收率14%，原料液体积150 L，原料液中单盐电解质的浓度1.6 mmol/L.系统参数稳定后在取样口、产水口分别取4组样品进行测量.

图1 纳滤膜试验装置流程示意图

1.4 分析检测方法

（1）离子色谱法：离子色谱法即利用离子交换的原理，连续地对多种阴离子进行定性和定量的分析.水样注入碳酸盐-重碳酸盐淋洗溶液后流过离子交换树脂，根据不同阴离子对低容量强碱性阴离子树脂（分离柱）的亲和力不同而分开[10].阴离子色谱测定Cl-、NO3-和SO42-3种阴离子的离子浓度，阳离子色谱测定Na+、K+2种阳离子的离子浓度.

（2）火焰原子吸收法：直接火焰原子吸收法是将水样直接吸入火焰，使水样中金属离子在火焰中被原子化后吸收金属元素空心阴极灯发射的共振线，共振线吸收量与水样中该元素含量呈正比.将测得的水样吸光度和标准溶液的吸光度进行比较后，即可定性定量地确定水样中相应元素[11].测定Mn2+、Cu2+、Zn2+和Mg2+的离子浓度.

（3）纳滤膜对电解质离子的截留率为：

其中Cp和Cf分别为渗透液和原料液中离子质量浓度或无机盐质量浓度（mg/L）.

2 结果与讨论

2.1 对阳离子的截留分析

2.1.1 盐酸盐截留分析

6种盐酸盐溶液在相同测试条件下的截留效果如图2所示.VNF1膜对盐酸盐阳离子的截留顺序为：Mn2+＞Cu2+＞Zn2+＞Mg2+＞K+＞Na+，其截留率分别为：97.57%、93.10%、73.39%、70.34%、60.62%、54.34%.

图2 盐酸盐阳离子的截留效果

由图2还可以看出，当阴离子相同时，纳滤膜对二价阳离子的截留效果明显优于一价阳离子.这一现象符合固定电荷模型（TMS），TMS模型假设荷电纳滤膜内电荷分布均匀，且过膜阴阳离子没有物理尺寸，无需考虑膜与离子之间的空间效应，因此电荷效应占一定比重[12].对于相同价态的阳离子截留率也存在一定的差异，纳滤膜去除无机盐离子时，离子的扩散系数、水合半径、带电量以及同种电荷离子间的作用也会影响纳滤膜的截留性能[13].纳滤膜对同价阳离子截留率大小和离子半径之间也存在一定的影响，阳离子半径如表2所示.由表2可以看出，对于二价阳离子的截留率随着离子半径的增大而减小，但Mg2+的截留率低于Cu2+和Zn2+，这是因为Mg2+对荷电膜的吸附或络合作用，改变了纳滤膜对其电解质的截留率[14].

表2 阳离子半径

2.1.2 硝酸盐截留分析

6种硝酸盐溶液在相同测试条件下的截留效果如图3所示.由图3可以看出，VNF1膜对硝酸盐阳离子的截留顺序为：Cu2+＞Mn2+＞Zn2+＞Mg2+＞Na+＞K+，其截留率分别为：94.98%、90.97%、78.54%、75.67%、14.97%、1.02%.

由图3还可看出，在相同的阴离子情况下，二价阳离子比一价阳离子截留率高，这一试验现象与盐酸盐试验结果相近.但与盐酸盐相比，VNF1膜对K+和Na+的截留率较低，Cu2+和Mn2+及Na+和K+的截留率顺序发生改变，这是由于NO3-为复合粒子且在水中为酸根离子，酸根离子的结构会显著影响其水合离子的尺寸和结构[15].

图3 硝酸盐阳离子的截留效果

2.1.3 硫酸盐截留分析

由图4所示6种硫酸盐溶液的截留试验结果可以得到，VNF1膜对硫酸盐阳离子的截留顺序为：Na+＞Mn2+≈Mg2+≈K+＞Cu2+＞Zn2+，其截留率分别为：99.62%、99.48%、99.45%、99.43%、99.10%、97.62%.

图4 硫酸盐阳离子的截留效果

由图4还可看出，VNF1膜对于硫酸盐电解质的截留率显著高于盐酸盐和硝酸盐电解质.对于硫酸盐电解质，一价阳离子的截留率略高于二价阳离子盐，这一现象符合道南效应.道南效应的强弱通常由纳滤膜荷电性和溶液中电解质的电荷属性及荷电荷数量决定.Luo等[16]探究了高价离子的同离子竞争效应，即纳滤膜对溶液中电解质的截留率一般取决于电解质中荷电数较高的离子.当纳滤膜和高价离子荷电性相同时，膜对该高价离子的配对离子的截留率就会增加；当纳滤膜和高价离子荷电性相反时，膜对电解质的截留率就会降低.

当单盐溶液系统中阳离子价态更高时，可以增强荷负电纳滤膜对阳离子的吸引作用，也就使得阳离子更加容易通过纳滤膜，为了维持系统电中性，相应阴离子对纳滤膜的透过率增加，最终形成二价单盐比一价单盐截留率略低的现象[17].

2.2 对阴离子的截留分析

由6种阳离子与3种阴离子组合得到不同电解质溶液进行单组分截留实验，实验结果如图5所示.

图5 不同阴离子的截留效果

由图5可以看出，MnCl2和Mn（NO3）2、CuCl2和Cu（NO3）2、MgCl2和Mg（NO3）2、ZnCl2和Zn（NO3）2、NaCl和NaNO3、KCl和KNO3的截留率分别低于MnSO4、CuSO4、MgSO4、ZnSO4、Na2SO4、K2SO4.即在阳离子相同的情况下，VNF1膜对盐酸盐和硝酸盐的截留率均比硫酸盐的低.这是因为在相同阳离子的电解质溶液中，荷负电纳滤膜对阴离子的静电排斥效应和阴离子所带负电荷数量相关[18].由于SO42-所带负电荷数大于Cl-和NO3-，因此荷负电纳滤膜对SO42-的静电排斥作用要高于Cl-、NO3-，故纳滤膜对SO42-的截留率比Cl-、NO3-的更高[15].

李世勇[19]通过探究国产荷负电纳滤膜对单组分电解质溶液的截留效果，在操作压力为0.2～0.5 MPa、阴离子质量浓度为4 mg/L、全循环过滤模式的条件下，得到荷负电纳滤膜对阴离子的截留率顺序为：SO42-＞Cl-，与本文的试验结果一致.

2.3 对不同配型电解质的截留分析

对实验测试的所有电解质溶液按照不同配型进行截留率分析，VNF1膜对由不同价态阴阳离子组成的2-1型、2-2型、1-2型、1-1型4种配型电解质的截留效果如图6所示.

图6 不同配型电解质溶液的截留效果

由图6可以得到，VNF1纳滤膜对不同配型电解质的截留顺序为：2-1型＞2-2型＞1-2型＞1-1型，且VNF1纳滤膜对二价离子电解质的截留率明显高于一价离子电解质.这说明该纳滤膜对由不同价态离子组成的电解质截留存在选择性.对于荷电纳滤膜，电荷效应对无机盐电解质的截留效果影响更为显著[20].

3 结论

（1）对于盐酸盐和硝酸盐，在相同阴离子情况下，VNF1纳滤膜对二价阳离子的截留率比一价阳离子更高.而对于硫酸盐，由于SO42-受道南效应影响，一价阳离子的截留率大于二价阳离子.

（2）由于荷负电纳滤膜对二价阴离子的静电排斥效应大于一价阴离子，对于相同的阳离子，VNF1纳滤膜对盐酸盐和硝酸盐的截留率均低于硫酸盐.

（3）VNF1膜对由不同价态阴阳离子组成的四种配型电解质的截留顺序为：2-1型＞2-2型＞1-2型＞1-1型.

（4）在高盐废水资源化利用过程中，常会遇到多种无机盐组成混盐体系.以上不同阴阳离子组成的电解质溶液纳滤研究中得出的结论，可对利用纳滤分盐技术进行混盐资源化回收起到一定的指导意义.