形状记忆聚己内酯板材

舒帮建，钱晶，孟征 ，孙兆懿，郑骏驰 ，苏昱，安峻莹 ，赵亚风

(1.北京航天凯恩新材料有限公司,北京 100074； 2.北京航天试验技术研究所,北京 100074)

聚己内酯(PCL)是一类具有线型脂肪族结构的半结晶性聚合物,具有良好的生物相容性和生物降解性；PCL 交联后可表现出形状记忆特性,属于热致型形状记忆聚合物材料[1]。交联PCL试样加热到熔点以上呈现出高弹态,能够任意塑形,且应力存在时骤冷(冻结应力),试样即可成功赋形；重新将赋形试样加热到熔点以上后,材料再次处于高弹态,试样向原来的形状恢复[2-4]。利用该特点,PCL在医疗定位、骨科康复等领域得到广泛应用[5-6]。

可加工性、交联效率、外观效果是实际医用PCL板材制备过程中关心的问题。尹立刚等[7]采用PCL和聚乳酸、二异氰酸酯类偶联剂复配反应挤出的方式制备了医用PCL 板材。然而传统的PCL 板材存在加工黏性大,辐照交联所需辐照剂量大,辐照后黄变严重、发酸发臭等问题[8]。上述问题的存在与PCL 分子结构有关,为解决相应问题,笔者采用加入适当的交联助剂、抗氧化剂、加工助剂来改性PCL[9]；通过对改性PCL 板材的制品性能和加工脱辊效果分析,从而确定对工业化量产形状记忆PCL板材最为合适的改性配方。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PCL：平均分子量50 000,工业级,瑞典Perstorp公司；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、甲基丙烯酸四氢呋喃酯(MATE)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)：工业级,天津天骄化工有限公司；

抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂627：工业级,巴斯夫(中国)有限公司；

乙烯基双硬脂酰胺(EBS)：工业级,常州可赛成功塑胶材料有限公司；

芥酸酰胺：工业级,荷兰阿克苏诺贝尔公司；

硅酮母粒：RMDB508,常州融点化工有限公司；

辐照变色薄膜计量剂：B3,美国GEX 公司；

甲苯：分析纯,北京化工厂。

1.2 主要仪器与设备

双螺杆挤出机：SHJ-26型,长径比40∶1,江苏诚盟装备股份有限公司；

单螺杆片材挤出生产线：SJ-65 型,南京杰恩特机电有限公司；

注塑机：SA900/260 型,浙江宁波海天塑机集团有限公司；

分光测色仪：CM-3600 A型,日本柯尼卡美能达公司；

电子束辐照生产线：VF-Pro 型,天津蓝孚高能物理技术有限公司。

1.3 PCL样品的制备

(1)不同种类交联助剂PCL样品制备。

将双螺杆挤出机机筒和机头温度设定为55～65℃,在主喂料口投入PCL 原料,在排气口采用蠕动泵将含量为1 份的不同交联助剂包括MATE,TMPTA 和NPGDA 准确注入到挤出机料筒中进行反应；反应挤出的PCL 料条经水槽内0℃的冰水冷却后,风干切粒得到3种不同性能的PCL颗粒。

(2)TMPTA质量为10份的PCL母粒制备。

与之前含量为1份的交联助剂PCL样品生产方法相同,制备10份TMPTA的PCL母粒。

(3)不同抗氧剂和加工助剂的PCL样品制备。

首先采用低速混合机将PCL,PCL 母粒和抗氧剂、加工助剂进行预混合2 min待用,具体配比见表1。再将预混物经主喂料口加入双螺杆挤出机中,挤出机机筒和机头温度设定为55～65℃；反应挤出的PCL 料条经水槽内0℃的冰水冷却后,风干切粒得到PCL样品颗粒。

表1 不同抗氧剂和加工助剂的PCL 样品配方 份

1.4 电子束辐照PCL样板的制备

将PCL改性颗粒进行充分干燥后,注塑成型为300 mm×200 mm×2 mm的平整样板；注塑成型条件为注塑压力90 MPa、注塑温度60～75℃、冷却时间50 s、保压压力65 MPa、保压时间15 s。

将单层或多层堆叠后的PCL 样板放在高能电子束下进行辐照交联1～5次,单次辐照剂量10 kGy,即PCL样板的理论辐照剂量为10～50 kGy[10]。

1.5 性能测试

(1)凝胶含量测试。

称取约0.4 g PCL样品,记为m0；首先,将样品切碎并用铜网进行完全包覆；然后,放入索氏提取器中以甲苯为溶剂加热回流48 h以上,让未交联部分完全溶解；最后,用无水乙醇洗涤2 遍,放入真空烘箱,50℃下烘干至恒重,称其质量记为m1,凝胶含量=(m1/m0)×100%[11]。

(2)色差值测试。

先将分光测色仪校准完毕后,对未辐照PCL样板和辐照剂量30 kGy的PCL样板进行色差测试,测出样板表面的b值。b值越大,说明样板越黄[12]。

(3)气味等级测试。

① 裁切5 块60 mm×60 mm×2 mm 相同辐照量的PCL样板(辐照剂量为0或30 kGy)分别放入5个500 mL容积的相同密闭玻璃试验瓶中；②将试验瓶放进烘箱内以(50±2)℃烘4 h,烘料期间试验瓶要确保密封严实；③将试验瓶从烘箱内取出之后,在室温环境条件下冷却0.5 h,冷却期间试验瓶要确保密封严实；④稍微移开盖子,5名经过专业培训的气味评定人员鼻子离试验瓶口2～3 cm,参照长安汽车VS-00.28-L-06021-2018《车内非金属材料气味试验规范方法》对其进行评估,气味等级越低,性能越好；⑤5 名气味评价员评价结果去掉最高分和最低分后,取算术平均值,并修约至最近半级。

(4)可顺利脱辊的最高温度。

采用单螺杆片材挤出生产线进行PCL 板材挤出,挤出双辊温度设定保持一致,均从0℃开始以0.5℃/min的速度缓慢升温；当挤出板材与双辊开始粘连、不能顺利脱辊的温度即为该材料可顺利脱辊的最高温度。

2 结果与讨论

2.1 交联助剂种类对PCL交联程度的影响

PCL 分子交联反应后形成网状结构,甲苯溶剂难以将其溶出,宏观表现为凝胶的状态。因此,测量PCL 辐照后的凝胶含量可以明显直观地表征材料的交联度[11]。不同辐照剂量下PCL样品的凝胶含量如图1所示。

图1 不同辐照剂量下PCL样品的凝胶含量

由图1可以看出,随着辐照剂量的增加,PCL的凝胶含量不断增加,交联程度逐渐增大。从各条曲线的趋势可知,在相同辐照剂量条件下,交联助剂(MATE,TMPTA 和NPGDA)的加入,显著提高了PCL 的凝胶量和交联程度,其中TMPTA 加入效果最优。这是因为在高能辐射作用下,交联剂(MATE,TMPTA 和 NPGDA)的不饱和 C=C 双键活化产生自由基的能力要强于PCL；因此交联助剂的加入在PCL分子链之间起到了多架桥交联的作用,凝胶含量高；而纯PCL只能通过辐照引发产生的自由基相互交联,凝胶含量低[13-14]。

图2为不同交联助剂的分子结构式。表2为不同交联助剂对比。由图2和表2可见,3种交联助剂分子结构中,TMPTA 的不饱和C=C 双键官能度最高,官能度/分子量比值最大,从而引发多架桥交联的效果最好。

图2 不同交联助剂的分子结构式

表2 不同交联助剂对比

2.2 交联助剂加入方式对PCL交联程度的影响

图3为不同交联助剂加入方式的PCL样品的凝胶含量。由图3 可以看出,在相同的辐照剂量下,TMPTA 母粒加入相较于TMPTA 直接加入有着更高的凝胶含量。这是因为TMPTA母粒加入更有利于TMPTA 在PCL 基体中的均匀分散,从而在高能射线辐照时,能够更加充分地与PCL进行多架桥交联的反应,提高PCL的交联程度。

2.3 抗氧剂对PCL交联后气味及黄度的影响

PCL 板材在辐照交联后容易出现黄变、发酸发臭等问题,这是因为在辐照交联过程中,部分PCL分子发生了断裂降解副反应,分子量降低所致[15]。选用合适的抗氧剂,可以有效抑制降解反应,使板材保持本色、洁净的效果[16]。

图4为不同抗氧剂种类下PCL辐照板材的气味及黄度。从图4 可以看出,1#未添加抗氧剂加工的PCL 板材在经过强度30 kGy 的辐照交联后,b值大幅度增加,辐照黄化严重；气味由2.5级升到4.5级,出现了令人厌恶的强烈刺激性酸臭味。而从1#～6#配方PCL板材辐照测试结果可以看出,抗氧剂的加入可以明显改善PCL板材辐照后黄变、发酸发臭的问题。2#～5#配方对比分析了两种主抗氧剂(1076,1010)和两种辅抗氧剂(168,627)的复配改善效果；从测试结果看,抗氧剂1076和627的复配效果要优于其余三种组合。5#和6#配方对比来看,继续增加抗氧剂的用量,气味保持不变,b值仅略有提升,说明5#配方抗氧剂用量已达到饱和效果,抗氧剂的过量加入将会造成成本上升；因此,选用5#抗氧剂配方(0.2份1076,0.3份627)进行下一步研究。

图4 不同抗氧化剂种类下PCL辐照板材的气味及黄度

2.4 加工助剂对PCL板材挤出效果的影响

PCL 材料加工黏度大,在板材挤出过程中容易与冷却辊筒发生粘连,从而影响PCL 板材表面质量。选用合适的润滑助剂,可以有效降低PCL板材与冷却辊筒表面的摩擦力,避免熔体与设备的粘附行为[17]。表3为加工助剂对PCL板材脱辊效果。由表3 可以看出,润滑剂的加入能明显提高PCL 板材的脱辊温度,其中脱模效果由好到差的顺序为：硅酮母粒508＞芥酸酰胺＞EBS；由于硅酮母粒的加入影响了板材软化后的透明度,所以优选芥酸酰胺作为PCL板材挤出的加工助剂。

表3 加工助剂对PCL板材脱辊效果

3 结论

(1)交联助剂的加入可显著提高PCL 的辐照交联程度；MATE,TMPTA和NPGDA3种交联助剂中,TMPTA不饱和C=C双键官能度最高,官能度/分子量比值最大,引发PCL多架桥交联的效果最好。

(2)在交联助剂加入方式上,预制母粒加入较直接加入更有利于交联助剂在PCL 基体中的均匀分散,提高PCL的辐照交联效果。

(3)PCL 板材在辐照交联过程中易发生氧化降解副反应,在工业化生产过程中推荐添加0.2 份抗氧剂1076 和0.3 份抗氧剂627,可明显改善PCL 板材辐照后黄变、发酸发臭的问题。

(4)PCL 板材加工黏度大,推荐使用0.5 份芥酸酰胺作为加工润滑助剂,改善板材脱辊效果。