钓具产品中的有毒有害物质来源及分析检测

侯德坤 李书胜 牛凤英,2

（1.威海市产品质量标准计量检验研究院，山东威海 264210；2.国家渔具质量检验检测中心，山东威海 264210）

钓具是指钓鱼的各种用具以及钓鱼辅助用品，包括钓鱼竿、鱼线轮、钓鱼钩、钓鱼线、钓鱼浮标、钓鱼饵、钓鱼竿支架、钓鱼竿配件等[1]。近年来，随着户外休闲运动的兴起，钓鱼不再是退休中老年人的“专享运动”，也受到越来越多青年人的喜爱。钓具是直接或间接与人体皮肤接触的商品，其原材料中如果含有有毒有害物质，既损害消费者健康，又会造成环境污染，受到广泛关注。本文以典型钓具产品钓鱼竿为例，从生产中的原材料入手，分析了鱼竿中可能含有的有机、无机有毒有害物质，并列出了现行标准中的检测方法，为推动钓具产品质量提升和产业高质量发展提供技术支撑。

1 钓具产品中含有的有毒有害物质

钓具产品种类很多，不同的钓具产品因生产工艺和使用的原材料不同，含有的有毒有害物质也有所差异。以碳素鱼竿为例，生产原材料和使用的化学原料有碳布、油漆、环氧树脂胶等，主要有毒有害物质包括重金属、增塑剂、苯、多溴联苯、氰化物、氟化物等。

1.1 钓具中主要有毒有害物质及危害

重金属（Heavy metals），一般指密度大于4.5 g/cm3的金属，包括铜、铅、镉等约54 种。在环境中重金属很难被生物降解，进入人体后可与蛋白质及酶发生反应，使它们失去活性；也可在人体器官内累积，造成慢性中毒。钓具产品中的重金属主要有铅、镉、铬、汞、砷、钡、锑、硒等8 种，其中，铅是重金属污染中毒性较大的一种元素，直接伤害人的脑细胞，对老年人可造成痴呆、脑死亡等。镉可导致高血压，引起心脑血管疾病，破坏骨钙，引起肾功能失调。铬会造成四肢麻木，精神异常。

邻苯二甲酸酯（Phthalic acid ester,PAEs），又称钛酸酯，是邻苯二甲酸形成的酯类化合物的总称，约30 多种。其中，邻苯二甲酸二辛酯被认为是环境中普遍存在的一种环境激素[2]，二（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯在2017 年被世界卫生组织列入了2B 类致癌物清单。PAEs 主要用于聚氯乙烯材料，在玩具、包装材料、清洁剂等数百种产品中广泛应用，它可通过呼吸道、消化道和皮肤等途径进入人体，可影响生物体的内分泌，危害儿童的肝脏和肾脏，也可引起儿童性早熟[3]。

苯（Benzene），是一种无色、特殊芳香气味的有机化合物，可燃，有毒，具有致癌性。在工业上，苯是一种重要的化工原料，可通过呼吸道吸入、胃肠及皮肤吸收的方式进入人体，可对中枢神经系统产生麻醉作用，影响人体造血功能。短期接触可引起急性中毒，会出现头痛、恶心呕吐、神志不清、步态不稳、心悸以及面色苍白等症状，吸入20‰的苯蒸气在5 分钟～10 分钟内有致命危险[4]。长期接触可引起慢性中毒，导致血液细胞数量减少、染色体畸变，从而导致白血病，甚至出现再生障碍性贫血等。有研究报告指出，苯在体内潜伏期可达12 年～15 年[5]。

多溴联苯（Polybrominated Biphenyls,PBBs），是一组不同溴代原子数的联苯混合物，共有209 种同系物。PBBs是普遍使用的工业化学制剂，由于其优良的阻燃性能，被广泛用于印刷电路板、塑料、涂层、电线电缆及树脂类电子元件中。由于多溴联苯具有持久性有机污染物的特征，2009 年，联合国环境规划署正式将六溴联苯增列《斯德哥尔摩公约》，禁止生产和使用。2017 年被世界卫生组织列入2A 类致癌物清单[6]。

全氟烷基化合物（Perfluorinated alkylated substances,PFASs），是一类人工合成的直链或支链有机氟化物，因其独特的化学稳定性、热稳定性、高表面活性和疏水疏油性质，被广泛用于食品包储材料、粘合剂、抛光剂、蜡、油漆、皮革、食品接触材料等生活消费产品。其中，全氟辛酸（PFOA）和全氟辛基磺酸（PFOS）是两种理化性质最稳定的PFASs。研究表明，PFOA 和PFOS 可影响生殖和发育、肝脏和肾脏、以及免疫系统[7]。2009 年，PFOA 和PFOS 被列入《斯德哥尔摩公约》优先控制名单[8]。

氰化物，特指化合物分子中含有氰基（CN-）的物质，大多数无机氰化物属剧毒、高毒物质。可通过呼吸道、皮肤吸收进入体内，口服氰化物致死量为0.7 mg/kg～3.5 mg/kg体重[9]。

1.2 钓具中有毒有害物质的来源分布

钓具产品中的有毒有害物质基本上是由原材料引入的，主要包括油漆、胶黏剂、塑料、树脂、碳布、包装物等。

油漆，一般会引入重金属铅、镉及全氟烷基类化合物等，钓具涂层中的重金属在一定条件下，可通过皮肤接触迁移到人体内。同时，油漆中的溶剂通常是苯系化合物，喷涂在钓具表面，可直接导致苯、甲苯等有毒物质的释放。

胶黏剂，通常含有苯、甲苯、全氟烷基化合物等多种有机污染物。在鱼竿生产工艺中，碳布的烫接、竿体的固化等环节胶黏剂都是必不可少的辅料。由研究指出，在溶剂型的胶黏剂中，甲苯占胶黏剂总量的30%～70%[10]。

塑料，含有的有毒有害物质通常为增塑剂类化合物、多溴联苯等。此外，在钓具产品钓鱼饵中，通常含有氰化物、氟化物等有毒有害物质。

2 钓具中有毒有害物的检测方法及限量要求

2.1 重金属的检测方法及限量

钓具中可迁移重金属元素通常含在油漆涂层中，参照GB 6675.4-2014《玩具安全 第4 部分：特定元素的迁移》规定的方法测定。室温下采用刮削的方法从钓具产品中刮取可触及部分油漆涂层，获取不少于100 mg 的涂层试样，用0.07 mol/L 的盐酸在（37±2）℃下震动提取，提取液进原子分光光度计或ICP 定量分析。目前，强制性国家标准GB 6675.4-2014 对油漆重金属的限量做了要求，其中砷元素限量为25 mg/kg，锑、铬、汞限量值为60 mg/kg，镉元素限量值为75 mg/kg，铅元素限量值为90 mg/kg，硒和钡元素的限量值分别为500 mg/kg 和1 000 mg/kg。此外，在行业标准QB/T 5047-2017《钓具安全通用要求》中对钓具产品中可触及材料，I 类钓具可迁移元素最大限量等同GB 6675.4-2014，II 类钓具产品只规定了铅元素不得超过600 mg/kg。

2.2 邻苯二甲酸酯检测方法及限量

邻苯二甲酸酯检测方法已非常成熟，国内外都发布了检测标准。一般是用有机溶剂萃取后使用气相色谱质谱联用仪进行检测。钓具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测参照GB/T 22048-2015《玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》方法执行。室温下将钓具样品制备成试样后，用二氯甲烷在索氏提取器中对试样中邻苯二甲酸酯进行提取，提取液用气相色谱仪质谱仪进行定量分析。目前我国在GB 6675.1-2014《玩具安全 第1 部分：基本规范》中，对玩具用油漆中邻苯二甲酸酯有限量要求，可放入口中产品DINP+DIDP +DNOP ≤0.1%；所有产品包括可放入口中的产品DEHP+DBP+BBP ≤0.1%。

2.3 氰化物检测方法及限量

钓鱼饵中氰化物和氟化物的检测参照GB/T 13084-2006《饲料中氰化物的测定》方法执行。氰化物检测分为定性法、比色法（仲裁法）和滴定法三种，其中，定性法的原理是鱼饵中的氰化物遇酸产生氢氰酸，与苦味酸钠作用，生成红色的异氰紫酸钠；仲裁法是利用氰化物经水浸泡水解，酸性溶液中水蒸气蒸馏，利用氯胺T 在pH 7.0 下将氰化物转化为氯化氰，与异烟酸-吡唑酮反应，生成蓝色染料，分光光度计比色定量。滴定法原理是利用氰化物经水浸泡水解，酸性溶液中水蒸气蒸馏，蒸出的氢氰酸用碱液吸收，碱性条件下，以碘化钾为指示剂，用硝酸银滴定定量分析。氟化物检测方法参照GB/T 13083-2018《饲料中氟的测定 离子选择性电极法》执行。目前，在行业标准QB/T 5047-2017《钓具安全通用要求》中对钓鱼饵安全卫生指标中对氰化物和氟（以F 计）限量做出了规定，要求氰化物含量不得超过5 mg/kg，氟含量不得超过350 mg/kg。

2.4 多溴联苯检测方法及限量

钓具油漆涂层中多溴联苯含量参照GB/T 26125-2011《电子电气产品 六种限用物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚）的测定》中附录A《气相色谱-质谱联用法测定聚合物中多溴联苯和多溴二苯醚》进行，其限量要求按照GB/T 26572-2011《电子电气产品中限用物质的限量要求》执行，要求多溴联苯最高限值为1 000 ppm。

2.5 全氟烷基化合物检测方法及限量

钓具油漆涂层中全氟烷基化合物含量参照GB 31604.35-2016《食品接触材料及制品 全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的测定》或SN/T 3694.7-2014《进出口工业品中全氟烷基化合物测定第7 部分：油漆和涂料 液相色谱-串联质谱法》方法检测。2019 年，生态环境部第10 号公告《关于禁止生产、流通、使用和进出口林丹等持久性有机污染物的公告》规定，全氟烷基化合物限定为不得检出。欧盟REACH 法规高度关注物质（SVHC）中对全氟辛酸最高限值为0.1%，而欧盟POPs 法规中对全氟辛酸及其盐类最高限量为0.025 mg/kg。

3 结束语

本文通过对钓具产品中可能存在的有毒有害物质及其检测方法和限量进行了探讨分析，可以看出，我国对钓具产品中有毒有害物质的检测方法依然有待完善。可迁移重金属元素是目前钓具产品受到关注最高的有毒有害物质，其测试方法参照GB 6675.4-2014 进行，采用原子吸收光谱法测定，此方法的主要缺点是对钓具表面漆膜进行破坏，不能实现无损检测；对邻苯二甲酸类增塑剂的测定方法比较成熟，方法标准也很多，普遍采用的是二氯甲烷索氏提取，气相色谱质谱定量测定；对多溴联苯、全氟烷基化合物等有毒有害物质的分析，参照了电子电器产品和食品接触材料的测试方法，因这两类物质同系物种类较多，其分析测定通常采用色谱和质谱联用的方法进行。钓具虽然是小众范围的产品，但其带来的环境和人体健康风险应引起重视，建议增强对钓具中有毒有害物质的认识和新型测试方法的开发，提升消费者的使用安全，从而促进钓具产业的高质量、可持续发展。