溶聚丁苯橡胶官能化技术进展

王 雪

（中国石化 北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

随着欧盟REACH法规和轮胎标签法的相继实施，对轮胎制品提出了更加严苛的要求，即在提高轮胎性能的同时，必须着力解决安全、环保和节能三个重要问题[1-3]。与传统乳聚丁苯橡胶相比，溶聚丁苯橡胶（SSBR）具有更好的抗湿滑性、低滚动阻力以及耐磨性，更适合高性能绿色轮胎的要求，在胎面胶等领域具有更好的应用潜力，市场份额也在快速提升[4-6]。除橡胶基体外，炭黑、白炭黑等填料也大量应用于轮胎制造，用于增强橡胶的物理机械性能以及动态力学性能等[7]。橡胶复合材料影响轮胎抗湿滑性、滚动阻力以及耐磨性等使用性能的主要因素有两点：一是构成橡胶基体的聚合物大分子在周期性形变中的滞后性，聚合物分子链存在自由末端，不能有效参与橡胶网络结构的弹性恢复；二是填料粒子由于极性因素使其在橡胶基体中的分散性较差，并且容易形成填料聚集体，使得复合体系具有较强的Payne效应[8-10]，产生了较强的滞后生热并增加了滚动阻力。如何促进填料在橡胶基体中的分散、增强橡胶大分子与填料之间的相互作用、减少填料聚集以及大分子链末端自由移动、减小链段运动滞后带来的内耗损失、有效提升轮胎综合性能，是各大厂商以及研究机构的主要研究方向[11-12]。

填料粒子（如白炭黑）表面多含有极性官能团，而橡胶大分子为非极性结构，因此填料粒子在橡胶基体中分散性较差，更倾向于自聚。调控橡胶基体以及填料粒子的极性，增加它们的相容性是改善填料分散性的主要方法。因此，科研人员主要在填料粒子表面改性及橡胶大分子改性两方面开展研究工作[7，13-14]。通过向橡胶大分子中引入极性官能团，来增加橡胶基体极性进而增加二者的相容性，同时钝化橡胶大分子自由末端乃至整个链段，提升橡胶基体与填料粒子的相互作用力，提升填料粒子的分散程度，使其更好地参与弹性网络的周期性运动[15-16]。

采用阴离子聚合工艺SSBR制备，在非极性溶剂中利用活性有机锂等引发剂使单体苯乙烯与丁二烯实现无规共聚，通过灵活地调节聚合参数，如单体比例、种类以及调节剂类型等，实现对分子结构的精确调控。在聚合反应结束后，聚合物链末端含有活性基团碳负离子。因此，根据阴离子聚合以及对应聚合物结构特点，可通过多种方式向橡胶大分子结构中引入极性基团：引入含有极性官能团的第三单体进行共聚，或利用含有极性官能团的化合物对聚合物分子双键结构进行改性，也可通过官能化引发剂[17-18]或者封端试剂，向聚合物链端引入极性官能团结构。

本文根据极性官能团在聚合物大分子中的引入位置不同，将SSBR官能化分为链端官能化和链中官能化，综述了国内外SSBR官能化近十年的研究进展，并提出了未来的发展方向。

1 链端官能化

1.1 链首端官能化

阴离子聚合通常采用官能化引发剂引发单体的溶液聚合，在聚合物首端（α端）引入极性官能团，该类官能化引发剂通常有胺锂[19]、锡锂[20]、胺锡锂[21]以及醚类有机锂[22]等。

Pogodaev等[23]制备了一系列链首端官能化SSBR。聚合所用催化体系以正丁基锂为基础、碱金属和碱土金属醇的混合物为改性剂混合而成，其中醇组分含有仲氨基。改性剂的作用是调控SSBR中二烯烃部分的微观结构，最终得到高乙烯基含量、首端含氨基官能团的SSBR。采用Asaxi公司的SSBR产品作为对照组进行性能对比，发现所制备的官能化SSBR的性能与Asaxi公司同类产品的性能相当，并且在结冰和潮湿路面上的抓地力指数更高。实验结果表明，官能化对所得橡胶的性能有一定的影响，SSBR微结构的调节可以改善胎面胶的综合性能。

Han等[24]采用两种含硫有机化合物通过官能化引发剂法制备了两种结构不同的巯基官能化引发剂，继而制备了两种链首端巯基官能化SSBR。研究结果表明，这两种巯基官能化引发剂具有很高的引发效率、聚合转化率以及活性稳定性，其中2-甲基-1，3-二噻烷（MDT）的引发效率可达99%。由预先制备或原位制备的引发剂引发聚合得到的SSBR的结构区别不大，均能满足工艺要求。当有机硫化物与正丁基锂的摩尔比为1.05∶1时，SSBR上的巯基官能化程度较高。与苄基甲基硫醚制备的巯基SSBR相比，由MDT制备的巯基SSBR的力学性能、耐磨性能以及结合胶含量更好。

1.2 链末端官能化

利用阴离子活性聚合特点，采用官能化亲电试剂对聚合物末端（ω端）进行封端处理，也可引入极性基团，该类官能化封端剂通常含有胺基[25]、羧基[26]、羟基[27]以及硅[16，28-30]等基团或者杂原子[31]。

Wang等[32-33]采用双锂引发剂制备了SSBR，利用含硅封端剂叔丁基氯二苯基硅烷进行双端封端处理，得到了双端官能化SSBR，并通过NMR表征确定封端效率为51%～71%。采用炭黑作为填充粒子，考察了官能化前后SSBR的性能变化。实验结果表明，双端基官能化处理能够有效降低Payne效应，提升炭黑的分散性，SSBR的抗湿滑性与滚动阻力性能也均有改善。类似的，采用官能化引发剂1，1-二苯基己基锂制备了SSBR以及聚丁二烯橡胶，利用四氯化锡（SnCl4）作为偶联剂，制备了端基大官能团（二苯基）的星型多臂聚合物，与普通未官能化星型聚合物相比，Payne效应降低并有效改善了炭黑的分散性[34-36]。

此外，该研究团队采用萘锂制备双锂引发剂，通过双端引发制备SSBR，采用官能化试剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷（CPTMO）对其活性末端进行封端处理，制备了双末端硅烷氧基封端的官能化SSBR，封端效率达到71%～76%[37]；采用白炭黑（平均粒径20～40 nm）作为填料粒子，硅烷氧基团与白炭黑表面的硅羟基进行缩合反应，将聚合物大分子末端通过化学键修饰在白炭黑表面，有效降低了聚合物分子自由链末端数量以及白炭黑自聚集程度；采用由SnCl4制备的四臂引发剂制备星型聚合物，链末端再利用CPTMO封端，得到的官能化SSBR能同时增强炭黑与白炭黑在橡胶基体中的分散性[38]。

Hassanabadi等[31]采用阴离子聚合法制备了两种端基官能化SSBR，以提高二氧化硅在橡胶中的分散性，并研究了硫化后混合物的耐磨耗性能。他们分别采用氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和四乙氧基硅烷（TEOS）作为封端剂对SSBR进行链端官能化。研究结果表明，以含有氨基的APTES作为封端剂时，二氧化硅在橡胶中的分散性更好，主要是因为不仅有与TEOS相似的乙氧基可与二氧化硅发生缩合反应，还有氨基可与二氧化硅的羟基形成氢键。两种官能化SSBR的性能均比未官能化的SSBR性能好。氨基-硅氧烷官能化SSBR的硬度和磨耗最小，抗撕裂强度最高。氨基官能化SSBR中二氧化硅与聚合物的界面结合更好，分布更均匀、更细，裂纹难以传播，并且应力向二氧化硅颗粒传递的途径更为平滑，所以二氧化硅增强的氨基官能化SSBR橡胶具有较高的抗撕裂强度。

Yuasa等[39]分别采用含硅烷氧基以及同时含有硅烷氧基和氨基的封端剂对活性分子链进行封端，制备链末端官能化SSBR，并研究了填料在其中的分散行为，发现填料的聚集结构和分散状态均对滞后损耗有影响，填料聚集体越小、越均匀，滞后损耗就越小。通过小角X射线散射分析发现，在SSBR末端引入官能团后，填料聚集体在橡胶中的尺寸及尺寸分布会变化。实验结果表明，官能化的SSBR分子链与填料之间的界面结合力增强，提高了混炼过程中填料在橡胶中的分散，表明链端同时含有氨基和硅烷氧基的SSBR更有利于二氧化硅或者炭黑的分散。

链端官能化策略是研究最多的SSBR改性方法，工艺技术相对较为简单，工业应用前景广阔。但由于只在聚合物链端引入极性基团，引入数量较少，对SSBR的官能化改善效果有限。

2 链中官能化

链中官能化常用方式分为聚合阶段引入可参与共聚的改性单体（改性单体共聚官能化）[40-41]以及聚合后主链通过接枝反应等引入改性基团（非改性单体共聚官能化）[42]。

2.1 改性单体共聚官能化

改性单体共聚官能化的优点为步骤少、对装置依赖小，但参与共聚的改性单体由于极性等原因，对聚合过程有较大影响，并且极性单体制备工艺较为复杂，可供选择的单体种类有限。

Sun等[43]以二苯乙烯化合物作为第三单体，分别在阴离子聚合的不同阶段引入，制备了单端基、双端基以及链中官能化SSBR，并考察了白炭黑在橡胶基体中的分散性以及官能化改性综合效果。实验结果表明，与未官能化SSBR相比，官能化SSBR能够降低白炭黑在橡胶基体中的聚集，改善白炭黑的分散性，紧密结合胶的厚度显著提升。官能化SSBR具有更强的拉伸强度、撕裂强度及更低的滚动阻力。其中，链端胺基官能化SSBR具有更好的综合性能，在高性能轮胎中具有更佳的应用潜力。

Zhang等[44]通过传统的阴离子共聚合技术，将一种来自植物的单帖类化合物β-月桂烯引入SSBR中部分替代丁二烯结构。引入β-月桂烯的阴离子聚合反应是化学计量且可控的。通过阴离子聚合反应，得到一系列具有100%转化率、高分子量（150000～200000）、低多分散性以及具有均一结构的溶液聚合苯乙烯-月桂烯-丁二烯（S-SMBR），不同月桂烯/丁二烯比条件下，S-SMBR的玻璃化转变温度几乎没有显著区别。研究结果表明，引入含有一定长度的异亚丙基非极性侧链可以大大提升炭黑在橡胶中的分散性。此外，在不影响低滚动阻力性能的前提下，橡胶的抗湿滑性也得到了显著提升。当苯乙烯/月桂烯/丁二烯的质量比为30∶30∶40时，硫化橡胶展现出更好的物理机械性能，拉伸强度为12.90 MPa，断裂伸长率为621.73%。因此，通过阴离子溶液聚合制备的S-SMBR是一种用于可持续发展型轮胎的新型材料。

Huang等[45]引入第三单体对-（2，2，2-三苯乙基）苯乙烯（TPES），与苯乙烯、丁二烯进行阴离子共聚反应，得到三元溶液聚合橡胶。TPES在热处理时生成两种自由基，分别为相对稳定的三苯基甲基自由基和相对活泼的苯基自由基。该溶液聚合橡胶与石墨烯片填料进行共混时，热处理后产生的聚合物自由基被石墨烯片层捕捉生成共价键，显著提高了聚合物基体与填料的界面作用，改善了填料在橡胶基体中的分散性，对提高橡胶复合物的物理机械性能等具有重要作用。类似的，该研究团队引入第三单体对-（2，2'-二苯乙基）苯乙烯得到另外一种三元溶液聚合橡胶，也显著提高了炭黑填料在橡胶基体中的分散性，除物理机械性能得到提升外，抗湿滑性和低滚动阻力性能也均有所改善[46]。

2.2 非改性单体共聚官能化

虽然非改性单体共聚官能化对设备与操作有更多要求，但改性剂的选择范围变宽，引入手段更加多样化，如基于巯基-烯烃的点击化学或针对碳碳双键的环氧化反应等。

专利[47-48]提供了一种分子链含单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元、兼具高抗湿滑性和低滚动阻力的改性二烯烃聚合物，克服了现有方法不能有效改善橡胶的抗湿滑性与滚动阻力之间关系的缺陷。通过巯基-烯烃点击反应，将硅烷偶联剂（如γ-巯丙基三甲氧基硅烷）接枝到聚合物主链上，解决了一条聚合物分子链只能键连一个硅烷偶联剂分子的问题，所得改性二烯烃聚合物能够有效平衡抗湿滑性和滚动阻力之间的关系，该策略极大拓展了硅烷偶联剂等官能团的使用范围，对于其他SSBR链中官能化策略具有很好的借鉴意义。

罗开强等[49]通过巯基-烯烃点击反应将含有羧基的官能化试剂巯基丙酸接枝到SSBR主链上，研究了对白炭黑填料分散性的影响。实验结果表明，改性程度与官能化试剂的质量分数呈正相关，官能化改性提高了SSBR的抗湿滑性及低滚动阻力性能。通过分子模拟研究发现，当官能化试剂质量分数为0.142时，白炭黑在橡胶基体中的分散性最佳。

Gao等[50]通过巯基-烯烃点击反应，将包含不同极性官能团，如羟基（3-巯基丙醇）、羧基（巯基十一酸）以及硅烷氧基（3-巯基丙基三乙氧基硅烷）的改性剂修饰到SSBR的主链中，并考察了白炭黑填充粒子在橡胶基体中的分散性以及官能团的改性效果，选用的三种基团与白炭黑的作用模式主要有氢键作用和共价键作用。实验结果表明，不同改性基团与白炭黑表面硅羟基的作用机理及强度存在一定的差异，官能化SSBR的改性效果从弱到强为羟基改性＜羧基改性＜硅烷氧基改性。与未改性SSBR相比，链中官能化显著提升了橡胶基体与白炭黑的相互作用力以及白炭黑在橡胶基体中的分散性。对应的硫化橡胶滚动阻力分别降低了21.2%，27.3%，50.8%，抗湿滑性能分别提升了112.7%，161.2%，184.3%。

Wang等[51]在固相状态下将改性剂巯基丙酸原位接枝到SSBR主链上，得到不同官能化程度的官能化橡胶，通过NMR、FTIR等表征确认了接枝反应的成功，改性剂巯基与聚合物主链1，2-丁二烯结构进行了反应。通过TEM、SEM等测试表明，官能化修饰明显提升了白炭黑填料在橡胶基体中的分散性。动态力学性能测试结果表明，在改性剂填充量为0.8 phr时，硫化橡胶的综合性能最优，抗湿滑性提升19.3%，滚动阻力降低19.6%。

Sun等[52]以三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）为偶联剂，利用巯基-烯烃点击反应，在固相原位水平上将硅橡胶与SSBR进行偶联，提高了两种橡胶的相容性，硫化橡胶的抗湿滑性和低滚动阻力性能也均有明显改善。

Weng等[53]将离子液体化合物1-甲基咪唑巯基丙酸酯通过巯基-烯烃点击反应接枝到SSBR侧链上，将得到的链中官能化聚合物作为加工助剂添加到SSBR与白炭黑的复合物中。官能化基团能够与白炭黑粒子表面形成氢键作用，有效提升了白炭黑填料在橡胶基体中的分散性以及填料粒子与橡胶基体的相互作用。随着添加量的增加，Payne效应逐渐降低。结合胶测试结果表明，填料粒子表面的结合橡胶含量得到了明显提升。此外，在添加了硅烷偶联剂（双[3-（三乙氧基硅）丙基]四硫化物）的体系中，官能化聚合物的侧链基团还起到了促进硅烷化进程的作用，进一步提升了填料粒子的分散性。

Qu等[42]通过巯基-烯烃点击反应将3-巯基丙酸接枝到SSBR分子链上，制备了一系列不同极性官能团含量的链中官能化SSBR（M-S-SBR）。通过热力学分析以及应变扫描测量发现极性官能团的出现可以增加SSBR的表面能，尤其是SSBR的极性部分，从而提高橡胶与二氧化硅间的黏附力，得到一个更加稳定的填料-橡胶-填料网络结构。动态机械性能测试结果表明，与未改性的SSBR/二氧化硅复合材料相比，M-S-SBR/二氧化硅复合材料在低温时具有更高的能量损耗，而在高温时具有更高的弹性。

Coutelier等[54]设计了一种巯基官能化低聚磷酸盐，并通过巯基-烯烃点击反应接枝到SSBR分子链上。采用可逆加成-断裂链转移方法，以乙烯基膦酸二甲酯和高温热解磺酸为原料制备了带巯基的单磷酸盐（DMVP-SH）和低聚磷酸盐（P（DMVP）5-SH）。研究人员对DMVP-SH和P（DMVP）5-SH与SSBR通过巯基-烯烃点击反应得到的不同官能化程度的SSBR进行了对比研究，发现P（DMVP）5-SH的反应活性比DMVP-SH高。虽然DMVP-SH的巯基-烯烃点击反应使得SSBR的接枝效果较好，但接枝率较低（约为改性丁二烯的1%），提高接枝率会使SSBR链间出现自由基偶联。由于P（DMVP）5-SH具有多聚磷酸盐，在较低的接枝率下也能使SSBR分子链上有较多的磷酸基团，并且官能化SSBR没有明显的链间自由基偶联。

崔锦峰等[55-56]利用过氧化氢与甲酸对SSBR主链中的双键结构进行环氧化改性，实验结果表明，环氧化反应主要发生在聚合物主链丁二烯链段的1，4-结构上。由于环氧基团与白炭黑表面结构的可反应性，使橡胶与填料之间形成共价键[57]，改性反应有效提升了白炭黑在橡胶基体中的分散性。随着改性程度即环氧度的提高，改性橡胶的100%和300%定伸应力及拉伸强度增大，扯断伸长率下降。当聚合物主链环氧度为7%时，与未改性SSBR相比，改性橡胶的DIN磨耗体积下降了47.3%，抗湿滑性提高了124.4%，滚动阻力性能基本不变[58]。

杨金娟等[59-60]使用马来酸酐作为官能化试剂，在引发剂过氧化苯甲酰作用下对SSBR进行链中改性，研究了接枝改性共聚物与白炭黑共混后复合材料的性能变化。实验结果表明，胶料的综合力学性能得到不同程度提高，抗湿滑性与低滚动阻力性能得到提升。

Beltrán等[61]以三吡唑硼酸配体铜配合物作为催化剂，重氮乙酸乙酯为CHCO2Et基团来源，在温和条件下通过双键控制、选择性催化对SSBR的C=C键进行环丙烷化改性，引入CHCO2Et基团。改性后的SSBR官能团含量可控制在3%～5%（w），而分子量及分子量分布与未改性SSBR基本相同，说明官能化过程中并没有发生C—C键的断裂。初步研究结果表明，将引入CHCO2Et基团的官能化SSBR加入到尼龙6中可以提高尼龙6的热稳定性、抗冲击性能，改善结晶行为。

与链端官能化只在聚合物链端引入极性基团相比，链中官能化可以向聚合物链段引入极性基团，具有引入位点多的特点，这将更有利于提升SSBR的性能。

3 结语

节能耐用的高性能绿色轮胎是未来的主流方向，提升SSBR的综合使用性能是必然要求。链端官能化工艺简单，但改性程度受限，官能化引发剂因制备、存储、结构设计性以及成本等因素的限制，目前多停留在实验室研究阶段，与之相比，链末端官能化具有适应性广等优点，具有更好的应用前景。与链端官能化相比，链中官能化可以引入更多官能团，但涉及的具体问题更为复杂，主要有改性剂结构、键入位置、键入量、改性方法、反应效率以及对现有装置的适应性等。建议将链端官能化与链中官能化策略相结合，充分利用聚合物链活性末端以及第三单体共聚或双键修饰，赋予聚合物全链多位点官能化改性，更为灵活地发挥官能化SSBR的应用特性。同时，在工业生产和应用过程中也应全面考虑安全环保、官能化成本、生产工艺稳定性、橡胶/纳米复合材料加工性能及实用性能等。