超分子凝胶在压裂液及其添加剂中的研究进展

张照阳，侯春妍，唐 嘉，陈越美，田永强，赖南君

（1. 中国石油集团 川庆钻探工程有限公司，四川 成都 610051；2. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

通过多年的研究，水力压裂法作为非常规油气开发增产的重要技术手段已取得了巨大发展[1]。压裂液作为压裂施工必不可少的工作液，针对不同的油气藏条件已发展至多种压裂液类型。其中，页岩气开发用压裂液分为滑溜水压裂液、清洁压裂液、纤维素压裂液和泡沫压裂液[2]。为进一步优化压裂液的性能，多种压裂液添加剂也得到了迅速发展。压裂液添加剂包括抑制细菌的杀菌剂、改善高温稳定性的稳定剂、使压裂液对地层减少破坏的破胶剂、降阻剂、控制滤失的降滤失剂和支撑裂缝的支撑剂等[3-5]。为满足更苛刻油气藏条件的压裂施工，更多化学材料已经逐渐进入到油气勘探开发领域，包括纳米材料[6]和超分子化合物等。

1987年，超分子化学由法国诺贝尔化学奖得主Jean-Marie Lehn提出，自此，超分子化学渐渐被应用到多种行业[7]。超分子凝胶是超分子化学的重要组成部分，一般是基于体系内部的多种分子间的相互作用如氢键、配位作用、主客体相互作用、电荷转移相互作用、π-π相互作用等形成的，无论是在性能上还是结构上都有很多传统凝胶所没有的特点，且由于是通过非共价键作用形成，具备一定的刺激响应作用，针对于不同的应用途径可通过分子设计使其具有特定的功能特性[8-10]。目前，随着对超分子凝胶材料应用的进一步深入研究，将超分子凝胶应用于压裂液中的研究进展迅速，主要有超分子凝胶型压裂液与超分子压裂液添加剂。

本文基于超分子化学理论，从超分子凝胶出发，介绍了超分子凝胶在压裂液及其添加剂中的研究进展及应用情况。

1 超分子凝胶在压裂液中的应用

基于超分子凝胶的特性，罗平亚等[11]提出了一种对于新型压裂液的设想：溶液中的增稠剂基本不含不溶物，且溶液满足压裂施工要求的“有效黏度”，不需要交联即可实现。这种基于“可逆结构”的溶液在满足有效悬砂的同时，不会产生水不溶性残渣。研制的新型清洁压裂液在最高温度120 ℃下，对比胍胶压裂液每方砂增油效果增加了0.77 t/d，为实现压裂液的低摩阻与抗剪切提供了可能的方案。随着对这种“可逆结构”溶液的进一步研究，超分子凝胶在压裂以及压裂液添加剂方面也有了一定的研究进展及应用成效。

目前，研究较多的超分子凝胶压裂液是氢键型超分子聚合物，聚合物与表面活性剂相互作用形成空间网状结构，并通过离子键及疏水缔合作用构筑成超分子聚合物体系。

1.1 非共价键交联压裂液体系

非共价键交联压裂液体系一般由疏水缔合物与表面活性剂构成。疏水缔合聚合物与表面活性剂通过共用胶束的相互作用形成压裂液体系中的空间网络状结构，当受到剪切作用后，表面活性剂胶束被打开，疏水缔合聚合物长链断裂，聚合物的疏水支链与表面活性剂自组装，重新形成胶束共用，并自组装形成新的空间网络结构，压裂液体系中的超分子结构与黏度得以恢复。

石华强等[12]设计了一种针对苏格里气田的超分子表面活性剂压裂液体系。发现该体系的防膨性、滤失性和耐温抗剪切性良好，残渣含量仅为40 mL/L，返排率在85%以上，相较于常规体系，改造后的岩心伤害率降低了5%，裂缝导流能力提高了6%，产量与相邻的井相比也有显著的提升。该压裂液体系还具有摩阻低、成本低、配制工艺简单、施工性能稳定等特点。

周逸凝等[13]在疏水缔合聚合物的基础上引入蠕虫状胶束的黏弹性表面活性剂，利用聚合物与以阴离子型为主的表面活性剂的协同增效效应，制得一种超分子结构压裂液。该压裂液具有可逆的物理交联结构，破胶后的残渣含量低、水不溶物少、在地层基质中的清洁能力提高。

贾帅等[14]针对常规黏弹性表面活性剂（VES）压裂液存在的成本高、耐温性能差的问题，研发了一种新型超分子压裂液，疏水聚合物与表面活性剂形成的特殊超分子结构使压裂液的耐温性、耐剪切性、抗滤失性增加，且表面活性剂用量少，降低了压裂液成本。在井温90 ℃、压力28 MPa条件下，对苏格里气田埋深3136～3138 m的天然气井应用超分子压裂液进行压裂施工，施工后产气量为10×104m3/d，相比使用的胍胶压裂液进行压裂的邻井，产气量增加，成本降低了25%，摩阻降低了25%。

Pu等[15]研制了一种针对耐温需求的新型压裂液，由自合成的β-环糊精功能化疏水缔合聚合物（HMPAM）和VES组成。该压裂液体系通过弱物理吸引力呈现出高黏特性，包括分子间疏水缔合、主客体包合及疏水链和蠕虫状胶束之间的自组装作用，表观黏度是HMPAM和VES的数倍，具有良好的耐温性、抗剪切性和支撑剂悬浮能力，此外，该超分子压裂液可破胶完全，易于返排。

1.2 乳液型压裂液

张晓虎等[16]研制了一种页岩用乳液型超分子压裂液。首先利用反相乳液聚合制备得到了乳液状疏水缔合聚合物，再将其与自制增效剂复配形成压裂液体系SMF-1。该压裂液体系黏度低、弹性好，具有良好的携砂性能，破胶液黏度与水相当，残渣含量低，岩心伤害率为11.8%。现场应用结果表明，可以只通过改变加量就能实现滑溜水、线性胶、冻胶的无缝切换，该过程不需要其他添加剂，在切换过程中压力平稳，压裂液性能稳定，通过一体化压裂液达到贯穿整个施工的目标。

1.3 泡沫压裂液

郭庆等[17]研究了一种抗高温的超分子聚合物清洁CO2泡沫压裂液，以长链高分子主链为骨架，具有相互结合能力的侧基为连接网络结构的臂膀，当聚合物溶于水后，侧基间通过非共价键作用自动缔合形成了超分子聚集体，随着聚合物浓度的不断增大，溶液中逐渐形成了布满整个溶液空间的超分子空间网状结构。现场试验结果表明，该超分子聚合物清洁CO2泡沫压裂液不仅见效快，效率高且对岩心伤害小。

1.4 刺激响应新型压裂液

近年来，研究者在利用超分子作用实现液体的相转变方面有了一定的研究，如使用可相变液体，利用分子间作用力在外界条件（如pH、温度等）刺激下实现由液体向固体的转变，封堵及支撑裂缝，使压裂液实现自支撑及自转向等，让压裂液具有了更加丰富实用的功能特性。

Du等[18]结合离子聚合物凝胶（羟丙基三甲基氯化铵瓜尔胶-阳离子瓜尔胶）和Bola表面活性剂（Bola羧酸盐聚丙二醇）的属性和特点，并利用协同效应，形成了不同于聚合物凝胶和表面活性剂流体特性的超分子自组装压裂液，作用机理如图1所示。压裂液的黏度随温度的升高快速增加，剪切后自组装恢复良好。由于压裂液在不同pH下形成网状结构和超分子微球，压裂液黏度随pH变化而变化。

图1 超分子自组装压裂液作用机理 [18]Fig.1 The mechanism of supramolecular self-assembled fracturing fluid[18].

Luo等[19]基于液体的热响应性能研究了一种利用超分子作用力原位生成自支撑的可相变压裂液。在较低温度下，超分子压裂液处于液态；随着温度的升高，自支撑压裂液在相变过程中成为固体支撑剂。该新型压裂液的最大优点是压裂液中不含增稠剂、交联剂、破胶剂、固体支撑剂，简化了压裂过程，超分子自支撑压裂液可以进入任何狭窄裂缝，增加有效支撑裂缝面积。实验结果表明，该压裂液在常规储层压裂和非常规储层网络压裂中具有潜在的应用价值。

Yegin等[20]构筑了一种具有改进的支撑剂承载能力和可调节pH的支撑剂沉积行为的新型水力压裂液，是通过氨基酰胺和马来酸在水溶液中络合而成的一种具有可逆黏度行为且强度可调的超分子化合物，用以控制支撑剂的流动性、沉降和沉积。图2为分子间作用力对颗粒沉降的影响。沙粒与超分子网络和缠结之间的强相互作用区已在图中标示。

图2 分子间作用力对颗粒沉降的影响[20]Fig.2 Influence of intermolecular forces on particle sedimentation[20].

赵立强等[21]基于超分子化学自组装原理合成了一种液体暂堵转向剂，该转向剂会随着温度的改变呈现液态-固态-液态的变化。在室内测试了该液体转向剂的封堵强度、相变时间及对剖缝岩心的伤害率等情况，测试结果表明，该转向剂具有易注入、易返排、低伤害的特点。现场试验结果表明，该液体性能稳定，施工简便，转向性能好。该类新型自转向压裂液为裂缝发育、高温、筛管完井、长水平井段分段酸压等情况提供了有效的解决思路与方法。

余东合等[22]利用超分子材料具有的自组装特性制备了相变压裂液，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF），首先在DMF中加入四甲基氯化铵和异氰脲酸酯等制得构筑单元，再向构筑单元中加入十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯呲咯烷酮、过氧化氢和氯化钙等对功能单元进行修饰得到相变压裂液。将相变和非相变压裂液混合后加热到80 ℃，即出现液体变成固体的现象，以此实现压裂液的自转向。

2 超分子凝胶在压裂液添加剂中的应用

2.1 稠化剂

稠化剂是压裂液的重要组成部分，一般要求稠化剂具有一定的黏度，以防止泵送期间支撑剂沉降，并产生有效的支撑剂转移至裂缝，回流阶段则需要具有低黏度，以将支撑剂沉积在裂缝中，并防止这些裂缝中形成任何残渣，从而降低储层渗透率。常规的稠化剂如胍胶等应用广泛，但这些稠化剂施工后的残渣较多，返排液不能完全带出，导流能力下降。超分子凝胶在稠化剂中以超分子聚合物的形式起到增稠作用，作用形式一般为非共价键（氢键、静电、疏水缔合效应等）之间的相互作用，使分子结构聚集，当剪切扰动改变时，这种结构可能变大、变小，也可能发生完全拆散的现象，当剪切扰动消除，又会恢复到聚集状态，可以通过改变分子间的非共价键来达到破胶效果，且具有破胶残渣量小，抗剪切等特点。对比传统的化学交联体系，超分子物理交联方式具有对岩心伤害性低、交联可逆性以及经济高效性等优点[23]。

林波等[24]综合利用分子缔合形成结构流体的理论，设计研制了新型的抗高温无残渣压裂液稠化剂。加入该稠化剂的该压裂液具有较好的耐温性，且破胶彻底、几乎无残渣。对井温140 ℃，井深3800 m的某井进行施工，该井地层裂缝窄、岩石致密、地层应力高。压裂液施工总量为696 m3，陶粒为89.3 m3，施工破裂压力为54.2 MPa，加砂压力为67.4 MPa，停泵压力为38.6 MPa。除此之外，东濮凹陷石千峰组某井的压裂井段为4646～4656 m，地层有效厚度为9.5 m/L，地层温度为154 ℃，使用的压裂液总量为408 m3，破裂压力为71.5 MPa，施工泵压为70 MPa，停泵压力为89.1 MPa，平均砂比为17.6%。两口井试验结果表明，利用超分子稠化剂做主剂的压裂液具有很好的抗温抗盐能力。

蒋其辉等[25]根据胶束聚合法，合成了一种耐高温抗剪切的超分子聚合物稠化剂，使用该稠化剂进行复配，制备了一种超分子缔合弱凝胶压裂液。该压裂液体系在130 ℃、170 s-1条件下剪切2 h后黏度可保持在140m Pa·s；在80 ℃时加入0.05%（w）破胶剂过硫酸钾，破胶液黏度在2 h后降至1.32 m Pa·s，破胶液透明、基本无残渣，压裂液滤液对岩心基质的伤害率为10.8%。该超分子聚合物压裂液体系满足致密气藏使用要求。

Jiang等[26]以超分子聚合物增稠剂（SMPT）为基础，通过实验设计与VES蠕虫状胶束形成凝胶。溶液微观结构和流变结果的SEM照片显示，SMPT和VES形成了超分子网络蜂窝结构，该结构由强超支化化合物通过非共价相互作用构建而成。实验结果表明，0.8%（w）SMPT 和 0.5%（w）VES形成的新流体的黏度可以保持在 50 mPa·s以上。可在150 ℃和剪切速率为 170 s-1条件下稳定2 h。实验结果表明，该新型超分子黏弹性流体在低剪切速率下具有高黏度和强可逆剪切稀化行为，且体系破胶彻底，无水不溶性残留物，该压裂液对岩心的伤害率比胍胶低20 %。

魏俊等[27]优化了乳化液的配方和超分子聚合物稠化剂BCG-1H 的比例，制得了浓缩超分子聚合物稠化剂 HBCG，该稠化剂相较于粉剂，具有溶解时间短、分散性好、起黏速率更快的特点，配制过程中也不会出现鱼眼和粉团，能够有效解决干粉稠化剂的溶解问题。该稠化剂耐温能力最高可达到170 ℃，且具有较好的耐剪切能力，悬砂性能方面也表现良好，在不同温度下均可实现破胶，破胶液表面张力低，残渣含量低，能够满足连续混配压裂施工条件。

钱斌等[28]以丙烯酰胺为主要原料，研发了一种超分子滑溜水稠化剂YS-1，该稠化剂具有良好的携砂性、耐盐性及抗剪切性，降阻率可超过 70%，针对四川盆地的页岩气井，井深为4870～4921 m，对其中一口井进行了7次施工，施工成功率为100%，返排液利用率为100%，最高砂量为160 kg/m3，总砂量为160 t，施工排量为16 m3/min，且施工压力平稳，利用降阻剂配滑溜水与同地区用清水配滑溜水的施工压力基本一致，可实现循环利用。

Wang等[29]利用两性离子十八烷基氨基丙基甜菜碱和二乙烯三胺在水中络合得到一种 pH 响应性超分子凝胶，可用作水基压裂液的稠化剂。2%（w） 的该两性离子络合物流体的静态黏度为900～20000 mPa·s，可以通过改变悬浮液的 pH 进行可逆调节。在给定浓度和最佳 pH 下，两性离子稠化剂与聚丙烯酰胺溶液相比，支撑剂的沉降速率降低了两个数量级。通过调节pH= 4～8，凝胶的网络结构可以完全组装和拆卸。分散状态下大分子残留物的缺乏有利于水力压裂应用，避免遇到聚合物和线性胶压裂液压裂施工中的地层伤害问题。该两性离子稠化剂具有可重复使用性和自主破胶能力。

2.2 暂堵剂

现有压裂暂堵剂主要为纤维、暂堵球及暂堵颗粒等固体类暂堵剂，暂堵强度高但无法实现深部裂缝暂堵，且可能存在气窜问题，而高凝聚合物凝胶同样无法实现深部微裂缝暂堵，地下交联聚合物存在交联不均匀的情况，且破胶残渣较易堵塞裂缝，造成渗透率损失。超分子凝胶压裂暂堵剂作为近年来出现的新型暂堵剂，一般是小分子通过非共价键自组装形成，具有热致凝胶的特性，且一般成胶前及破胶后具有低黏度的特性，能够实现微裂缝的暂堵，更好地实现压裂转向。

Zhao等[30]开发了一种具有不同温度下可实现相转变特性的热响应型暂堵剂，作用机理如图3所示。该暂堵剂是以β-环糊精为主体的超分子凝胶。低温下，材料的黏度低，且呈溶胶态，提高温度导致稳定的凝胶形成，但进一步加热后，凝胶可以再次转变为溶胶。实验结果表明，该体系在室温下是流动性好的液体，易于泵送，且成胶破胶无需添加交联剂、破胶剂，可作为温度诱导型智能材料的暂堵剂。

图3 热响应型暂堵剂作用机理[30]Fig.3 The mechanism of thermally responsive temporary plugging agent[30].

徐昆等[31]根据超分子热致凝胶的原理，设计了一种新型超分子热致凝胶暂堵剂，通过对该体系进行加热，发现暂堵剂的形态可以随着温度的变化而变化，在低温下为低黏度的液体，而在100～110 ℃区间能够成为胶体，从而对裂缝实现封堵，达到自转向的目的，继续加热，该体系会自动破胶，从而解堵。在测试封堵能力的时候发现该暂堵剂的封堵性能要优于常规的封堵剂，说明这是一种适合致密油气藏的封堵剂。

Lai等[32]针对井温在90～120 ℃的页岩储层，通过筛选不同官能团的客体，构筑了分别适用于90～110 ℃及110～120 ℃储层条件的热致相变暂堵剂。该热致相变暂堵剂本质上均为温度响应性超分子凝胶，可随温度变化发生“液体-凝胶-液体”的转变。利用页岩裂缝刻蚀岩心进行室内暂堵性能测试，发现暂堵剂最大封堵压力均大于7 MPa，且能在最大封堵压力下恒压保持3 h。这种新型暂堵剂在转向压裂、管网压裂、钻井、完井、洗井等方面具有潜在的应用价值。

2.3 降阻剂

降阻剂可降低压裂施工中的管路摩阻。压裂用降阻剂通过分子排列，降低分子内运动阻力，降低管路内壁粗糙表面流体的湍流状态，以提高排量，降低施工压力，适合大规模、连续混配体积压裂。

颜菲等[33]结合溶液流变学与超分子化学，以过硫酸钾或亚硫酸氢钠为引发剂，加入具备表面活性的12-烯丙氧基十二烷基羧酸钠和具有防膨性能的长碳链烷基阳离子季铵盐等多种单体，发生共聚反应，再通过多种分子间的作用力逐渐缔合形成具有超分子网络结构的表面活性剂类聚合物降阻剂CFZ-1。试验结果表明，相比于胍胶体系而言，药剂成本降低了63%，CFZ-1溶液的降阻率提高了10%，岩心伤害率降低了3%～5%，该体系在现场试验了8井次，最高携砂比达到22%，现场配制工艺简单，成本低，单井压后增产效果明显。

张照阳等[34]利用丙烯酰胺、丙烯酸、阳离子疏水单体制备了一种三元超分子聚合物降阻剂 JY-1。0.1%～0.2%（w）的该降阻剂水溶液在室内测试的降阻率达到 70%以上，具有极佳的耐盐性能，对 NaCl 盐溶液的耐受值大于10×104μg/g，对于CaCl2盐溶液的耐受值大于5×104μg/g。现场试验结果表明，JY-1 可以让压裂返排液重复利用，这为现场应用节约了大量水资源，并减少了压裂造成的环境污染。

3 结语

超分子化合物以自组装及非共价键之间的作用受到各行的青睐，是未来高新技术的研究方向。同时超分子化合物的实用化技术也在趋于成熟。在油气勘探开发领域中，超分子凝胶在压裂液及压裂液添加剂中应用广泛。超分子凝胶压裂液主要包含了非共价键交联压裂液体系、乳液型压裂液、泡沫压裂液和刺激响应新型压裂液。相较于传统的压裂液，各类超分子凝胶压裂液均具有更强的清洁性，且对地层伤害小。从目前应用情况来看，通过设计不同的超分子结构，超分子凝胶压裂液能够适应多种油气藏条件，并取得了良好的增产效果。超分子凝胶作为压裂液添加剂，可用作稠化剂、暂堵剂和降阻剂。超分子凝胶用作稠化剂，相较于传统聚合物交联体系，超分子物理交联方式具有对岩心伤害性低、交联可逆性以及经济高效性等优点；用作暂堵剂，可通过超分子凝胶特有的刺激响应性，利用外界条件变化，实现封堵与解堵；用作降阻剂，超分子化合物能够利用超分子结构，降低分子内运动阻力，从而达到降低管道内流体湍流的目的。超分子化学为压裂提供了更多的作用方式与途径，如自转向压裂液以及自支撑压裂液等，为实现高效压裂兼清洁压裂提供了一条可行之路。