高品位稀土精矿中稀土、铁、磷、钙元素赋存状态研究

李娜，秦玉芳，金海龙，王其伟

（包头稀土研究院，白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头 014030）

稀土元素（REEs）是重要的战略资源，世界稀土资源储量估算有1.2亿t[1-2]。我国稀土资源较为丰富，根据美国地质调查局资料显示，截至2019年已探明的稀土资源储量4400万t，约占全世界稀土储量的36.67%，占比世界第一[3-4]。内蒙古白云鄂博矿是世界著名的超大型铁-稀土-铌矿床，采用“弱磁-强磁-浮选”工艺生产REO 50%品级的混合型稀土精矿，其中主要的稀土矿物为氟碳酸盐矿物和独居石。随着我国稀土行业的快速发展及环境问题的日益严峻，浮选高品位稀土精矿，降低精矿中的杂质含量，进行高品位混合型稀土精矿的氟碳酸盐和独居石精矿分选（以下简称氟碳铈矿和独居石分选），可简化稀土冶炼工艺流程，从源头上降低稀土冶炼工艺污染物产生，具有重要的现实意义和经济价值[5-7]。研究分析认为[8-9]混合稀土精矿的给矿品位是影响氟碳铈矿和独居石分离的首要因素，近年科研院所在稀土精矿提质降杂方面做了大量的研究工作，获得了REO 65%以上的高品位混合稀土精矿。文献[10]研究了包头稀土精矿中稀土矿物的嵌布特征及杂质元素的赋存状态，本文以REO 65%稀土精矿为研究对象，开展了稀土精矿中的稀土及杂质元素的赋存状态研究，为选矿工艺最大限度降低稀土精矿中铁、磷、钙等杂质元素，进行氟碳铈矿和独居石分选提供必要依据。

1 实验

1.1 实验方法

本实验样品为白云鄂博混合稀土精矿再分选除杂的高品位混合稀土精矿，将样品混匀、缩分，对缩分样品进行化学元素分析、采用AMICS(自动矿物分析系统)、SEM及EDS等分析手段，研究白云鄂博高品位混合稀土精矿的稀土及杂质元素钙、磷、铁的赋存状态。

1.2 样品分析

1.2.1 精矿多元素分析

采用化学分析、X射线荧光、ICP-MS等分析手段，进行稀土精矿的多元素分析、稀土配分及稀土物相检测，结果见表1～3。

表1 试样主要化学成分分析结果/%Table 1 Analysisresultsof main chemical componentsof thesample

表 2试样稀土配分分析结果/%Table 2 Rare earth distribution analysis resultsof the sample

表3 试样稀土、钙的化学物相分析Table3 Rare earth and calcium phase analysis of the sample

从表中数据可知，稀土精矿的主要组成元素有REO、P2O5、F、C、Fe，其含量合计90.02%，杂质元素P2O5、CaO、TFe含量分别由REO 50%品级稀土精矿中的13.12%、11.44%、3.00%降低至11.26%、3.89%、1.34%。La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3配分合计98.03%，属于轻稀土矿，稀土元素以氟碳酸盐和磷酸盐两种形式存在，其比例约为6:4。由钙化学物相分析可知，氟化钙中的CaO和磷酸钙中的CaO分别为2.24%、1.30%，两者分布率合计为87.84%，因此精矿中CaO绝大部分分布在萤石和磷灰石矿物中，分散在硅酸盐矿物、白云石、方解石等其他矿物中的CaO合计为12.16%。

1.2.2 精矿矿物组成

采用XRD、SEM、EDS及AMICS进行样品矿物鉴定及矿物组成分析，其主要矿物定量和X射线衍射结果见图1、表4，试样能谱分析见图2。从XRD分析结果可以看出，精矿中主要的矿物主要有氟碳铈矿、独居石、黄河矿，萤石、磷灰石，主要矿物的定量结果表明，主要的稀土矿物有氟碳铈矿、独居石、氟碳钙铈矿、黄河矿，矿物含量合计92.31%；其他稀土矿物包括易解石、褐钇铌矿、褐帘石、黄绿石含量为0.13%；脉石矿物主要包括磷灰石、萤石、磁/赤铁矿、黄铁矿、白云石和方解石等，含量合计为7.56%。

图2 试样能谱分析Fig.2 Energy spectrum analysis diagram of sample

表4 试样矿物组成/%Table4 Mineral composition of the sample

图1 试样XRD分析Fig.1 XRD analysis of the sample

1.2.3 精矿稀土矿物粒度分析

精矿中稀土矿物嵌布粒度见表5。矿物粒度较为微细，氟碳铈矿、独居石、氟碳钙铈矿、黄河矿嵌布粒度主要分布在-38µm，负累计分布率为96.50%、96.99%、95.22%、98.05%，以上四种稀土矿物的P80分别为23.54µm，22.19µm、18.29µm、20.93µm，-10µm的微细颗粒（难选粒子）分别占比21.17%、23.56%、47.05%、31.24%，稀土矿物的嵌布粒度细小，进一步分选氟碳铈矿和独居石精矿的难度较大。

表 5试样稀土矿物嵌布粒度/%Table 5 Particle size distribution of rare earth mineral of the sample

2 稀土、铁、磷、钙的元素赋存状态研究

2.1 矿物解离度分析

为了探讨稀土矿物与磁/赤铁矿、萤石、磷灰石等主要脉石矿物进一步分选提纯，及氟碳酸盐矿物与独居石分离的可能性，对精矿中的氟碳铈矿、独居石、磁/赤铁矿、萤石、磷灰石进行了单体解离度及其结合情况分析，结果见表6。

从表6中可以看出，稀土矿物多以单体形式存在，单体产出的氟碳铈矿和独居石分布率分别达到92.11%、88.01%，与磷灰石、萤石和铁矿物连生较多，占比合计分别为4.83%、6.44%。稀土精矿中磁铁矿/赤铁矿、黄铁矿、萤石、磷灰石的单体解离度为53.77%、84.99%、39.68%、54.98%，与稀土矿物的连生度分别达到39.59%、12.69%、53.94%、40.66%，由此可见稀土矿物与磁铁矿/赤铁矿、黄铁矿、萤石、磷灰石嵌布关系密切。

表6 稀土矿物、磁铁矿/赤铁矿、萤石、磷灰石单体解离度分析Table6 Dissociation degreeanalysisof rareearth minerals,magnetite, hematite,fluorite and apatite

2.2 稀土矿物与铁矿物、萤石、磷灰石的连生关系

稀土矿物中氟碳铈矿和独居石多呈柱粒状或它形粒状，少量呈不规则状，与萤石、磷灰石连生关系最为密切，其次是磁铁矿、白云石、霓石、闪石，少量与石英、重晶石等连生。氟碳钙铈矿多与氟碳铈矿伴生，与萤石、磁铁矿等连生，黄河矿多以单体形式存在，少量与萤石、磷灰石等连生。

2.3 混合稀土精矿中稀土及主要杂质元素赋存状态

根据样品矿物组成及稀土、铁、磷、钙矿物的相对含量和品位，对稀土精矿中的稀土、铁、磷、钙进行元素平衡计算，结果见表7。

表7 稀土、钙、磷、铁元素平衡计算结果Table7 Resultsof rare earth,calcium, phosphorusand iron balance calculation

2.3.1 精矿中稀土的赋存状态

稀土精矿中稀土的分布见表8，稀土元素绝大部分以独立矿物形式存在，分配在稀土矿物中的稀土占99.92%，其中氟碳酸盐矿物（包括氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、黄河矿）占61.64%，独居石占38.28%，仅有0.08%的稀土以类质同象或细小包裹体分散在萤石、赤铁矿、磷灰石中。

表8 精矿中稀土的分布Table 8 Distribution of rare earth in concentrate

2.3.2 精矿中铁元素的赋存状态

精矿中铁元素的分布见表9。主要存在于赤铁矿和黄铁矿中，分别占总铁量的59.14%、17.13%，铁呈类质同象和细小包裹体分散于氟碳铈矿、独居石、白云石、方解石等矿物中的分布率为23.73%。精矿中铁矿物的单体解离度偏低，约为53.77%，采用选矿方法降低铁含量，必然损失稀土回收率。

表9 精矿中铁的分布Table 9 Distribution of iron in concentrate

2.3.3 精矿中磷的赋存状态

稀土精矿中磷的分布见表10，存在形式：（1）磷的独立矿物：样品中磷酸盐矿物主要有独居石、磷灰石两种，两者分布率约占97.80%；（2）以细小包裹体和分散状态赋存于氟碳铈矿、黄河矿、萤石、赤铁矿中，分布率占2.20%。

表10 精矿中磷的分布Table 10 Distribution of phosphorus in concentrate

2.3.4 精矿中钙的赋存状态

稀土精矿中钙的分布见表11，大部分形成有萤石和磷灰石，两者CaO含量约占62.58%，白云石、方解石中的CaO含量约占6.83%，以细小包裹体和分散状态赋存于氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、独居石的CaO含量约占30.21%，分散在其他矿物中的CaO含量仅占0.38%。

由表11可知，若降低稀土精矿中的CaO含量，主要降低稀土精矿中的萤石和磷灰石矿物含量。根据SEM检测结果萤石和磷灰石的单体解离度相对较低，约为39.68%、54.98%，因此通过选矿方法降钙难度较大。此外部分萤石、磷灰石矿物以细小包裹体形式存在于氟碳铈矿、氟碳钙铈矿中，无法采用物理选矿方法去除。

表11 精矿中钙的分布Table11 Distribution of calcium in concentrate

混合稀土精矿的氟碳铈矿和独居石矿物分选实验一般采用浮选工艺，选择邻苯二甲酸为捕收剂，明矾为抑制剂，通过调整工艺参数增大氟碳铈矿与独居石矿物的可浮性差异，使两者实现浮选分离。由表12可知，氟碳铈矿、氟碳钙铈矿和黄河矿为氟碳酸盐矿物，预计氟碳酸盐精矿的最高品位和理论回收率（REO）分别为72.50%，61.64%，杂质元素TFe、P2O5、CaO理论含量分别为0.24%、0.43%、1.69%；独居石精矿的最高品位和理论回收率（REO）分别为69.51%，38.28%，杂质元素TFe、P2O5、CaO理论含量分别为0.27%、27.67%、0.57%。

表12 氟碳铈矿与独居石分选的元素平衡计算Table 12 Calculation of element balance in separation of bastnaesite and monazite

2.4 元素相关性分析

为了研究稀土精矿中稀土品位与杂质元素含量之间的伴生关系（图3），对REO与TFe、P2O5、CaO数据进行了相关性分析，分析结果显示稀土精矿中稀土与杂质元素TFe、P2O5、CaO之间有明显的负相关性，即随着稀土含量的增加杂质元素含量呈下降趋势。从矿物中的稀土品位与杂质元素含量关系图（图4）中可以看出，萤石的稀土品位与TFe含量为正相关，而氟碳铈矿、独居石、氟碳钙铈矿、黄河矿和赤铁矿中的稀土品位与TFe含量呈负相关性；独居石、萤石、赤铁矿的稀土品位与P2O5含量为正相关，而氟碳铈矿、黄河矿、磷灰石中稀土品位与P2O5含量呈负相关性；赤铁矿、氟碳钙铈矿的稀土品位与CaO含量为正相关、而氟碳铈矿、独居石、黄河矿、萤石、磷灰石中稀土品位与CaO含量呈负相关性。

图3 稀土精矿中稀土矿物的连生特征Fig.3 Characteristicsof rare earth mineralsassociation in rare earth concentrate

图4 稀土品位与杂质元素含量关系Fig.4 Relationship between rare earth grade and impurity element content

3 结论

（1）混合稀土精矿中REO及杂质元素TFe、P2O5、CaO含量分别为65.86%、1.34%、11.26%、3.89%。稀土元素主要以独立矿物矿物形式存在于氟碳铈矿、独居石以及少量的氟碳钙铈矿和黄河矿，其分布率为99.92%；铁元素分布较为广泛，主要以矿物形式存在于磁/赤铁矿和黄铁矿中，其分布率为76.27%，其余部分以类质同象和细小包裹体分散于氟碳铈矿、独居石、白云石、方解石等矿物中；磷主要以独立矿物形式赋存于独居石和磷灰石中，两者分布率约占97.80%；钙的主要矿物为萤石、磷灰石、白云石和方解石，其分布率为69.41%，其余部分以细小包裹体和分散状态赋存于氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、独居石等矿物中。

（2）在混合稀土精矿中杂质元素多以矿物形式存在，但是精矿中脉石矿物含量低，矿物粒度细，大部分与稀土矿物形成连生体，稀土精矿中铁矿物、萤石、磷灰石的单体解离度仅为53.77%、39.68%、54.98%，通过选矿方法降低杂质元素的含量，会降低稀土的回收率。

（3）混合稀土精矿中氟碳铈矿与独居石的单体解离度分别为92.11%、88.01%，一般采用浮选工艺进行氟碳铈矿与独居石分选，氟碳酸盐精矿的理论品位和回收率（REO）分别为72.50%、61.64%，独居石精矿的理论品位和回收率（REO）分别为69.51%、38.28%。