浅谈食品接触金属材料及制品内有害物质及其危害

马鸣雪 赵莹 陈文

辽宁省检验检测认证中心（辽宁省产品质量监督检验院）

随着国民安全意识的提升，食品接触材料的安全性也日益受到人民的关注和重视。食品接触金属材料及制品是指在生产、加工、运输、销售和使用等环节中食品接触过的金属材质的包装、容器和工具等[1]。金属材料具有良好的密封性、阻隔性，机械性能高，可多次回收利用等优点，因此常用于食品行业。但金属材料中含有多种金属元素，在与食品接触过程中若出现金属元素迁移的现象则会导致食品重金属含量超标。同时，鉴于金属本身的化学稳定性较差，为防止金属材料被腐蚀，通常在金属内壁涂有化学涂层，这也导致涂层中的有害物质向食品中迁移，危害民众身体健康。本文就食品接触金属材料及制品内可含有的有害物质进行阐述，以提高民众的安全意识，减少食品安全事故发生。

1 重金属

依据国家标准GB 4806.9-2016规定，食品接触用金属材料及制品需要检测迁移物中的5种金属元素含量，分别为砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）、镍（Ni）[2]。根据标准规定，不锈钢材料及制品中限值如下，As≤ 0.04mg/kg、Cd≤ 0.02mg/kg、Pb≤ 0.05mg/kg、Cr≤2.0mg/kg、Ni≤0.5mg/kg；其他金属材料及制品中As≤0.04mg/kg、Cd≤0.02 mg/kg、Pb≤0.05 mg/kg。砷元素基本无毒，但其化合物可通过呼吸道、皮肤和消化道被人体吸收，毒性较大，重症可出现休克、皮肤癌等病症，还可通过胎盘屏障损伤胎儿。铬元素的处于三价时其对人体有益，但六价态的铬有毒，易被人体吸收，能在体内蓄积，低浓度时可致癌。镉能够刺激呼吸道，被体内吸收积累，对肝脏和肾脏造成危害。铅是危害最大的重金属污染物之一，能够在人体内积蓄，损害身体内血液和神经系统，出现头昏、头痛、昏迷等症状。镍是最常见的致敏性金属之一，能够渗入皮肤，引起皮肤炎症，2017年世界卫生组织将镍化合物定为1类致癌物，即确定致癌物。魏东等人对市售的60批次的食品金属接触材料进行金属迁移量水平测定，结果发现5种金属元素的迁移量水平不同，均符合国家标准限量。其中铅、铬的迁移量较高，与其在金属餐具中的含量相关[3]。铝（Al）也是食品接触材料中常用的金属材质，过量摄入对人体的神经系统产生极大危害，长期暴露在过量铝的环境下与阿尔兹海默症的发生有关，世界卫生组织已将铝制品列在一类致癌物清单中。张泓等人测定了食品接触用铝和铝合金材料及制品中铝元素的迁移，发现通过铝和铝合金制品摄入的铝元素的估计膳食暴露量可达0.65～51.21mg/(kg·BW·w)，暴露风险较高[4]。2020年深圳市开展的食品相关产品质量专项监督抽查，共856批次样品，其中2批次不合格，且不合格产品均为食品接触用金属材料及制品，不合格项目为镍（Ni）、铬（Cr）。2020年山西省组织开展了不锈钢制品等6大类19个品种食品相关产品的专项风险监测，有1批次不锈钢保温杯理化指标中铬迁移量检验结果为8.2mg/kg，超出国家标准限值的3倍，镍迁移量检验结果为1mg/kg，超出标准限值1倍。

2 双酚A

金属材料因具有电化学腐蚀性，可被酸、碱、盐溶液等氧化，因此一般会在金属容器内部涂有涂料，防止食物与金属直接接触。涂料主要为环氧树脂涂料、聚酯涂料和聚氯乙烯有机溶胶涂料[5]。双酚A（BPA）在工业上常用来合成聚碳酸酯、环氧树脂等高分子材料，还被用于制造塑料瓶。双酚A是一种低毒性化学物，具有雌激素的效果，可导致动物雌性早熟，造成肥胖，具有一定的胚胎毒性和致畸性，但致癌性仍未被证实。初步人体实验表明双酚A在孕妇妊娠早期可导致婴儿感染哮喘。国内研究人员将暴露于双酚A环境中5年以上的男性工人与5年内未暴露的男性工人做对比，结果发现暴露组的生殖功能相较于未暴露组出现较大问题，直接证明了双酚A对人体的危害。2008年加拿大作为第一个将双酚A列为有毒化学物质的国家，禁止在婴儿奶瓶中使用双酚A。我国于2011年禁止双酚A用于婴幼儿奶瓶。根据国家标准GB 9685—2016规定，涂料和涂层中BPA的迁移量不能超过0.6mg/kg[6]。殷丽燕等人对双酚A在金属食品包装容器涂层中的迁移规律进行研究，研究表明在涂层制品中，迁移时间越长、迁移温度越高，BPA的迁移量越高，且受温度的影响更大。在酸性和醇类模拟物中均易迁出，并且随着酸或醇试剂浓度的增大，迁移量也随之增加[7]。张宇凌等人对市场上9种罐头和饮料用金属罐中14种双酚类物质的迁移量进行了测定，发现有7种双酚类物质检出，但无双酚A及其类似物的检出[8]。

3 邻苯二甲酸酯

邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类总称，约有30多种，主要用于聚氯乙烯材料中起到增塑剂的作用，应用于金属包装密封等方面。研究表明邻苯二甲酸酯在人和动物体内发挥类似雌激素的作用，能够干扰内分泌，影响男性的生殖能力。PAEs在生产中可通过蒸发等方式进入空气中，再通过呼吸道和皮肤进入体内，增加女性患癌风险，损伤未来男婴的生殖系统，人体内存在少量的PAEs即可影响人体内的内分泌功能。侯学佳等人探究邻苯二甲酸酯的暴露水平与子宫内膜癌的相关性，发现邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP）和邻苯二甲酸二戊酯（DPP）是子宫内膜癌的危险因素[9]。我国2011年发布公告要求食品及食品添加剂中邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，DEHP和DBP的最大残留量分别为1.5 mg/kg，9.0mg/kg和0.3mg/kg。樊继彩等人探究温度和时间对塑化剂从食品包装材料向食品模拟物中的迁移影响，结果表明浸泡温度和时间对塑化剂的迁移有影响,迁移量随着浸泡温度和时间的增加而增加[10]。林仕鸿等人探究了10种食品包装材料中邻苯二甲酸酯含量的检测和迁移规律，结果是邻苯二甲酸酯的检出率为32.5%,迁移量为0～3.89483mg/kg[11]。2019年佛山市抽检出1批次植物调和油的邻苯二甲酸二丁酯超标。

4 游离甲醛

甲醛可用于生产金属容器内壁的树脂涂层，在产品的生产制造过程中由于聚合反应不完全、盛装高温食品等原因，甲醛可从食品接触材料向食品中迁移。游离甲醛可刺激人体眼睛、喉咙等，使人体免疫力下降。甲醛中毒可使人的肺功能、肝功能和免疫功能发生异常，具有极强的促癌、致癌和婴儿致畸作用，被世界卫生组织确定为1类致癌物。陆智等人总结了游离甲醛的毒理信息，目前尚未发现其具有急性经口毒性，但有急性经皮、吸入毒性，能引起皮肤刺激，过量时具有基因毒性，对肝脏具有致癌性，尚未发现生殖毒性等[12]。根据国家标准GB 4806.10-2016规定，涂层内游离甲醛量≤0.1mg/L[13]。赖红娟等人研究了金属食品包装容器内涂层在高温条件下的潜在风险，结果表明游离甲醛在高温条件(121℃/30min)下的检测结果均高于标准迁移条件(95℃/30min)的结果，并且大部分高温条件下的检测结果高于标准限值要求，高温条件下涂层迁移出来的有害物质会迁移到食品中，从而影响到人的身体健康[14]。

2012-2016年欧盟RASFF对中国食品接触材料及制品的产品安全通报中涉及食品接触用金属材料及制品的共281起，明确涉及不锈钢或钢制品的通报有102起，涉及铁制品和铝制品的通报分别为3起和2起，涉及镀锡制品和镀铬制品的通报各1起，173起从通报信息中无法判断所属金属材料[15]。2018-2021年欧盟RASFF对华通报金属材料及制品共63起[16]。2021年江苏无锡市抽查了50批次食品接触用金属制品产品，不合格5批次，合格率为90%。这提示我们应该加强对食品接触用金属材料及制品安全性的关注，企业应在生产加工过程中注意有害物质的产生及其含量，严格按照国家标准进行生产监测，提高产品质量。国家也可及时修订相关法律法规，提高民众的安全意识，以减少食品接触用金属材料及制品的危害程度。