Al2O3含量对PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃析晶行为与烧结性能的影响

海 韵，徐 博，殷先印，朱宝京，韩 滨，祖成奎

(中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024)

0 引 言

低温共烧陶瓷(low temperature co-fired ceramics, LTCC)技术是电子元件集成化封装的主流方式，具有多层电路板集成密度高的优点，也具有高频性能优异、可靠性高等特点，被广泛应用于微电子基板、多芯片组件等[1-2]。LTCC采用厚膜技术，将玻璃粉、陶瓷粉和有机载体混合成浆料，然后经脱泡-流延-干燥成为厚度为50～500 μm的生瓷带，通过生瓷带的逐层叠加形成具有三维微电路的陶瓷基板，实现无源器件和电路基板的高度集成化[3]。玻璃材料的析晶行为与烧结特性直接影响LTCC材料的致密化、热膨胀系数、介电常数等，进而决定了基板的力学性能、电学性能，以及使用环境和应用场景[4-5]。因此，玻璃材料的组分设计和优化成为LTCC材料体系的研究热点。

本文以耐高过载LTCC生瓷带用PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃为研究对象，通过玻璃网络中间体氧化物Al2O3调节玻璃的析晶行为和烧结特性，研究PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃组分与烧结密度、热膨胀系数、介电常数之间的变化规律。

1 实 验

1.1 原 料

以PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃为研究对象，在原料中添加不同比例的Al2O3，具体成分如表1所示。各组分分别以PbO、B2O3、SiO2、CaO、K2O、Na2O和Al2O3等形式引入，所用原料均为分析纯试剂。PbO-CaO-B2O3-SiO2玻璃实用烧结温度为800～900 ℃，通过微调网络中间体氧化物Al2O3的含量，可显著调节玻璃结构析晶行为和烧结特性[6]。

表1 基础玻璃的主要成分

1.2 试验方法与仪器

采用铂金坩埚在硅钼棒电炉中熔制物料，熔制温度为1 560 ℃，保温时间为3 h。完成熔制的玻璃液在去离子水中淬冷，然后经行星式球磨机研磨4 h，得到基础玻璃粉末。

采用上海力辰LC-SFA224型精密天平分别测量样品在空气中和完全浸入水中的质量，根据阿基米德定律，算出样品密度；采用耐驰STA449 F3型同步热分析仪对样品进行差示扫描量热分析，测试时使用Al2O3坩埚，采用N2作保护气；将玻璃粉末压制、烧结并打磨成长度为5 mm×5 mm×50 mm的条状样品，采用NETZSCH DIL402型热膨胀仪进行热膨胀系数测试；将粉末烧结而成的块状样品表面打磨抛光后，采用Rigaku D/Max 2500型衍射仪进行X射线衍射分析；样品喷金后采用日立公司S4800 型扫描电子显微镜观察微观形貌；将烧结后的样品加工成直径>10 mm，厚度在1～2 mm的圆片状试样，利用Keysight E4990A阻抗分析仪测定样品的介电常数。

2 结果与讨论

2.1 Al2O3对玻璃析晶行为的影响

图1是不同组分玻璃粉的DSC分析曲线。由DSC曲线可以看出，未添加Al2O3的样品1在831 ℃开始放热，说明玻璃开始析晶，862 ℃处对应一个析晶峰，而添加Al2O3的样品2和样品3均没有出现析晶峰。三者中未添加Al2O3的玻璃转化温度最低，且放热峰面积较大，说明其析晶能力强且析晶量较大[6-7]。

图1 不同组分玻璃粉的DSC曲线

图2为样品1和样品2在不同升温速率下的DSC曲线。升温速率为5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min时，样品1在烧结过程中均存在明显的析晶峰，且随升温速率提高，析晶峰右移；样品2仅在升温速率较低时有一处较弱的析晶峰。利用Augis-Bennett方程，通过不同升温速率析晶峰位置、强度等进行非等温析晶动力学计算，可知样品1的晶化参数n约为2.8，接近体积析晶。这一结果说明Al2O3的引入显著影响了PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃的析晶性能[8]。引入Al2O3后玻璃析晶能力减弱，这是由于Al2O3在玻璃中可以夺取非桥氧形成[AlO4]，进而起到连接作用，使玻璃结构趋于紧密，从而降低了玻璃的析晶倾向。

图2 不同升温速率下样品的DSC曲线

图3为不同组分的玻璃在不同温度(750 ℃和850 ℃)下烧结的XRD谱。由图可知：样品1在750 ℃烧结时析出晶体，晶相为方石英和少量硅灰石；850 ℃烧结时析出的晶相种类没有发生变化，硅灰石晶相的衍射峰强度增大，说明其晶相含量增加。在烧结温度为750 ℃时，样品2无明显晶体析出,烧结温度升高到850 ℃时，钙长石晶体析出。因此，在PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃组分中加入适量的Al2O3，可以有效抑制方石英晶相的产生，同时促进了钙长石晶体的析出。钙长石介电常数为6.2，具有热膨胀系数相对较小的特点，对玻璃体系的热性能和电性能有显著影响。

图3 不同温度烧结的样品XRD谱

2.2 Al2O3对玻璃烧结性能的影响

将不同组分玻璃粉(1.0 g)压制成圆片，每个圆片直径为5 mm，分别在650 ℃、750 ℃、850 ℃、950 ℃烧结，烧结后用排水法测试密度。各样品的烧结密度如图4所示。650 ℃保温1 h后，所有样品均为具有一定强度的块体。750 ℃保温1 h后，各样品的烧结密度均显著提高。添加少量Al2O3的样品的烧结密度显著大于未添加Al2O3的样品，继续升温对烧结密度影响效果不明显，三个样品烧结密度均在950 ℃时达到峰值。

图4 不同烧结温度下样品的烧结密度

图5为不同温度烧结后，经2%(质量分数)HF溶液腐蚀后样品的断面形貌。从图中可见,样品1含有较多气孔，结构松散，有明显的晶体析出现象且数量较多(见图5(a)、(b))。结合图3的XRD谱可知，样品1在750 ℃烧结时即析出方石英晶相，晶化时间随烧结温度升高而增加，晶相尺寸增大(见图5(b))。添加2.1%Al2O3的样品2中气孔含量减少，表面相对平整(见图5(c)、(d))。样品2在750 ℃烧结后无晶相析出，与XRD结果相符，玻璃相为连续基体(见图5(c))；样品2在850 ℃烧结后出现少量钙长石晶相，晶体呈短柱状，晶体尺寸2～6 μm(见图5(d))。因此，析晶显著影响PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃的烧结性能，为得到热性能和电性能优异的玻璃，需要调控基础玻璃的析晶温度和晶相。

图5 不同温度烧结的样品的SEM照片

2.3 Al2O3对玻璃热性能与电性能的影响

图6为不同组分玻璃在700 ℃烧结后的热膨胀曲线和膨胀系数(α)曲线。由图6(a)可知：样品1的热膨胀曲线从室温到150 ℃呈线性关系，相对膨胀率大约为0.2%；在150～200 ℃，热膨胀曲线开始出现拐点，热膨胀显著增大。样品2和样品3在550 ℃之前，几乎始终保持线性关系，相对热膨胀率远小于样品1。如图6(b)所示，在150～200 ℃，样品1的膨胀系数发生突变，高达260.8×10-7℃-1，样品2和样品3的膨胀系数在不同温度下都保持相对稳定，低至72.9×10-7℃-1。相对于不含Al2O3的样品1，样品2和样品3的膨胀系数明显下降，且随Al2O3含量增加呈下降趋势。

图6 不同组分样品的热膨胀曲线和膨胀系数曲线

膨胀系数出现显著变化的原因在于PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃烧结过程的析晶行为不同。玻璃析晶倾向的强弱与网络结构的断裂程度有关，玻璃网络断键越多，则结构越松弛，加热过程中容易出现分相并析出晶体，反之，网络连接程度越牢固，则玻璃越不容易析晶。在含有CaO的PbO-B2O3-SiO2系玻璃中，Ca2+、Pb2+的相对含量较高，碱金属氧化物为4%(质量分数)，以[SiO4]为主体的玻璃网络断键多，玻璃中的SiO2易单独分相析出，在烧结过程中形成方石英晶相。Al2O3是最常用的玻璃中间体氧化物，适当含量的[AlO6]八面体可在玻璃网络中起到补充断键的作用，与[SiO4]、[BO4]和[PbO4]四面体等组成更加稳固的玻璃结构，降低了玻璃的析晶倾向，特别是抑制了玻璃网络的[SiO4]的分相和析出[9]。同时，加入Al2O3相当于在玻璃中引入难熔性氧化物，提高了玻璃的软化温度，对玻璃粉体析晶有一定的抑制作用。因此，在PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃中，Al2O3有较好的抑制析晶效果，可以用于调节玻璃的膨胀系数。

介电性能作为微电子封装材料的重要性能指标之一，与温度、频率、材料成分有直接关系，通过调整玻璃组分可以改变介电常数大小[10-11]。表2为850 ℃烧结后不同组分玻璃的介电常数，样品1、样品2、样品3的介电常数分别为6.30、7.02、7.90。随着Al2O3含量增大，样品的介电常数显著增大。材料介电常数的增大是致密度提高，气孔率下降引起的，根据克劳修斯-莫索蒂方程[12]有

表2 不同组分样品的介电常数

(1)

式中：εr、ε0、αk和nk分别为相对介电常数、真空介电常数、极化率和单位体积内极化质点数。

由式(1)可知，密度增大导致单位体积内极化质点数增多，介电常数呈变大趋势。样品1、样品2和样品3的烧结密度呈上升趋势，即单位体积内可极化质点数变大，介电常数随之变大。此外，多相材料的介电常数与各组分的介电常数和体积分数密切相关[2]。由XRD结果可知，不添加Al2O3的样品除玻璃相外主要析出方石英和硅灰石，添加Al2O3的样品析出晶相为钙长石。铅硼硅玻璃的介电常数约为7～8，方石英介电常数为3.8，硅灰石介电常数为5.0，钙长石介电常数为6.2，因此随着Al2O3含量增大，玻璃介电常数增大。

3 结 论

(1)向PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃中加入Al2O3可抑制玻璃粉体析晶，进而影响烧结性能。未添加Al2O3的样品在831 ℃开始放热析晶，而添加Al2O3的样品均未出现析晶峰，析晶特性不同导致最终烧结密度和热膨胀系数存在差异显著。

(2)引入少量Al2O3可以使玻璃热膨胀系数由260.8×10-7℃-1降低至72.9×10-7℃-1，介电常数由6.30提高至7.02。因此，通过调节玻璃组分，可以得到热膨胀系数、介电常数可调的LTCC用玻璃粉。