定向调控生物质 CO2 / H2O 气化制取 H2 / CO 合成气的热力学分析

叶 竹， 王潘磊， 吴贞国， 郭 锐， 谢华清

（东北大学 冶金学院， 辽宁 沈阳 110819）

0 引言

当今，煤炭和天然气仍然是世界范围内的主要能源。 随着全球能源需求的不断增长和环境问题的日益突出，相比于煤炭，使用清洁、热值高和安全性更好的天然气受到更广泛的关注[1]，[2]。我国“贫气富煤”的能源结构，促进了合成天然气技术的持续发展。 合成天然气是指人工生产的天然气，其主要成分为甲烷。 合成天然气的主要生产方式是将通过煤气化 （包括蒸汽气化和蒸汽-氧气气化）生成的H2/CO 合成气进行甲烷化[3]。合成天然气的存在可以使能源选择多样化，并减少天然气进口，也有助于稳定燃料价格[4]。 然而，煤气化生成H2/CO 合成气的过程会产生大量CO2，不利于环境保护。 与化石燃料相比，储量丰富和中性CO2排放的生物质被认为是一种有利用前途的清洁能源[5]。

生物质气化制H2/CO 合成气的主要方式有氧气气化、空气气化、CO2气化和蒸汽气化等[6]～[13]。近年来，CO2气化和蒸汽气化得到快速发展。 CO2气化可以实现对生物质和CO2的协同利用，为我国实现“碳达峰”、“碳中和”的目标提供有力的技术支持。 由于生物质原料中氢含量低，其气化得到的合成气中H2/CO 含量比较少，而合成气甲烷化的最佳H2/CO 比为3∶1， 因此生物质合成气不能用于甲烷化，严重地限制该工艺的发展[14]。 生物质蒸汽气化合成气中的H2不仅来自生物质，还有一部分来自蒸汽， 能够有效提高合成气的H2/CO比[5]。 因此，可以采用生物质CO2/H2O 联合气化方式生产H2/CO 为3∶1 的合成气，用于甲烷化。生物质合成气的反应方程如下：

本文通过热力学分析研究了生物质CO2/H2O气化过程；讨论了温度、CO2与生物质中碳的物质的量比（CO2/C）和蒸汽与生物质中碳的物质的量比（S/C） 对生物质气化过程平衡组分的影响；拟合出合成气中H2/CO 为3∶1 时的临界温度和所对应H2与CO 总体积，随CO2/C 和S/C 的变化关系式。

1 生物质气化热力学分析

1.1 实验原料及化学反应

以大连地区玉米芯为实验原料， 其元素分析和工业分析见表1。 氮、硫元素和灰分在玉米芯中含量很低，忽略其对气化反应的影响[15]。 在热力学分析时，只考虑C，H，O 这3 种元素，其生物质化学式简写为CH1.591O0.821。 生物质CO2/H2O 气化过程中涉及的主要化学反应列于表2[5]。

表1 玉米芯的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of corncob %

表2 生物质CO2/H2O 重整气化过程中涉及的主要化学反应Table 2 The main chemical reactions involved in biomass CO2/H2O reforming gasification process

1.2 热力学分析与评估参数

本文采用HSC Chemistry 热力学软件对生物质CO2/H2O 气化过程开展研究。 初始计算时定义气化过程中所有可能存在的物质[C，C（A）-无定形碳，C（D）-金刚石，C（g）-气态，CO（g），CO2（g），CH4（g），C2H2（g），C2H4（g），C2H6（g），H （g），H2（g），H2O （g），H2O （l）- 液 态，O （g），O2（g）]，并输入反应物生 物质、H2O 和CO2的质量，基于吉布斯自由能最小化原理，模拟出系统平衡时的产物组成。与动力学模型等其他方法相比，该方法忽略了复杂的化学反应机理，简单、方便，并具有高度的热力学一致性[16]。

为了评估气化重整过程，讨论以下参数。①气体产率）

式中：i 为H2，CO 和CH4的产率，m3/kg。

②CO2产率

图1 为CO2/C 对生物质气化过程的影响。

图1 当S/C=0（实线）和S/C=1（虚线）时，CO2/C 对生物质气化过程的影响Fig.1 The impact of CO2/C on the biomass gasification when S/C=0 （solid line） and S/C=1 （dashed line）

2 结果与讨论

2.1 CO2/C 对生物质气化过程的影响

当S/C=0，CO2/C=0 时是生物质的热解过程[式（2）]。 在低温（400 ℃）时的主要热解产物是焦炭和CH4。 随着温度的升高，促进了吸热反应的进行[式（3）～（9）]，使H2产率和CO 产率快速增大，CH4，C 和CO2产率逐渐降低。在800 ℃之后，过高的温度抑制了放热的水汽变换反应[式（10）]的发生，导致H2产率增长缓慢，达到平衡。H2和CO 总体积[V（H2+CO）]则随着温度的升高不断增大，在900℃左右趋于稳定。

对于纯CO2气化过程（S/C=0，CO2/C＞0），气化产物随着温度的变化趋势与热解过程相似。 在温度低于600 ℃时， 主要进行的仍是生物质热解反应[式（2）]。随着CO2的加入，促进了热解产物CH4的CO2重整反应[式（4）]，导致CH4产率下降，热解反应向右进行，从而提高了CO 产率和C 产率。在高温区时， 加入CO2促进了CO2重整反应[式（3），（4）]和Boudourad 反应[式（9）]等，并抑制了水汽变换反应[式（10）]的进行，导致CO 产率随着CO2/C 比的增大而增加，H2，CH4，C 和CO2产率不断下降。当温度高于700 ℃时，几乎没有CH4和C 的生成。 V（H2+CO）随着CO2/C 比的增大而不断增大， 且达到稳定时的温度逐渐降低， 从CO2/C=1的720 ℃降低到CO2/C=3 的660 ℃。

与CO2气化过程相比，H2O 的添加（S/C=1）对CO，H2和CO2的产率影响较大，CO 产率降低，H2和CO2产率增大。 这主要是由于H2O 的添加，促进了水汽变换反应[式（10）]的进行所致。

2.2 S/C 对生物质气化的影响

图2 显示了S/C 为不同值时对生物质气化过程的影响。

图2 在CO2/C=0（实线）和CO2/C=1（虚线）时S/C 对生物质气化过程的影响Fig.2 The impact of S/C on the biomass gasification when CO2/C=0（solid line）and CO2/C=1（dashed line）

纯蒸汽气化过程（CO2/C=0，S/C＞0）的气化产物，随温度的变化趋势与热解过程相似。在低温区时， 加入少量H2O 促进了生物质的蒸汽重整反应[式（5）]和水煤气反应[式（7），（8）]，从而提高了H2，CO 和CO2产率，降低了C 产率。 H2和CO 产率的增大，也促进了甲烷化反应[式（1）和式（11）]的进行，使CH4产率增大。 当S/C＞2时，过量的H2O 促进了CH4的蒸汽重整反应[式（5）]， 导致CH4产率下降。 在高温区时（＞700℃），气化产物中基本没有CH4和C 的生成。 蒸汽的添加促进了被抑制的放热水汽变换反应[式（10）]的进行，导致CO 产率随着S/C比的增大而减小。 V（H2+CO）随着S/C比的增大不断增大，在700 ℃左右趋于稳定，同时达到V（H2+CO）稳定时的温度在降低。

与纯蒸汽气化过程相比，添加CO2（CO2/C=1）， 促 进 了CO2重 整 反 应 [式 （3），（4）]和Boudouard 反应[式（9）]等。 同时，抑制了水汽变换反应[式（10）]的进行，导致CO 产率增大，H2产率和CO2产率下降。

2.3 临界温度和所对应V（H2+CO）的公式拟合

图1（f）和图2（f）中细虚线与横坐标轴的交点为不同CO2/C 和S/C下， 生物质气化过程获得合成气的H2/CO 为3∶1 时对应的温度，即临界温度。 表3 和表4 显示了不同CO2/C和S/C取值下的临界温度和所对应的V（H2+CO）。随着S/C取值的增大，H2/CO 为3∶1 的合成气V（H2+CO）不断增大。 当S/C增大到一定值后，V（H2+CO）趋于平缓，而临界温度则快速升高。 CO2的添加可以有效降低临界温度，当CO2添加较少时， V（H2+CO）减小幅度不大。 从整体来看， 在S/C=2.5，CO2/C=0.5，S/C=3.0，CO2/C=0.5 和S/C=3.0，CO2/C=1.0（表中阴影区域所对应的反应条件）下，生物质CO2/H2O 气化制取3∶1 合成气的效果较好。

表3 合成气H2/CO 为3∶1 时的临界温度Table 3Criticaltemperature when theH2/COratio of syngasis3∶1℃

表4 合成气H2/CO 为3∶1 时的V（H2+CO）Table 4 V（H2+CO）when the H2/CO ratio of syngas is 3∶1 m3/kg

为指导生物质气化定向调控制取H2/CO 为3∶1 的合成气用于甲烷化， 对临界温度和对应的V（H2+CO）与CO2/C，S/C 的关系进行拟合。 采用二元五次多项式进行拟合[式（17）]，其中Z 为临界温度和V（H2+CO），x 为CO2/C，y 为S/C，ai（i=0～20）为系数。拟合得到式（18），（19），其相关系数R2分别为0.998 76，0.997 73。 从图3 也可以直观地看出，拟合公式与模拟结果高度相关， 图中实点为热力学模拟值。

图3 临界温度与V（H2+CO）的拟合结果Fig.3 Fitting result of critical temperature and V（H2+CO）

临界温度=618.87-231.47x+19.73y+166.55x2+

本文得到的拟合公式， 可为工业生产H2/CO为3∶1 的合成气提供理论指导， 只须输入相关操作参数（CO2/C，S/C），即可获得相应的临界温度及对应的V（H2+CO），为工厂前期生产条件测试提供理论范围。

3 结论

以玉米芯为原料， 对生物质CO2/H2O 气化定向调控制取H2/CO 为3∶1 的合成气进行了热力学分析。

①提高气化温度可以增大H2和CO 总产率，且当温度高于700 ℃左右时， 气化产物中基本没有CH4和C 的生成； 增大CO2/C 可以提高CO 产率和V（H2+CO），但会降低H2产率；增大S/C 可以提高H2产率和V（H2+CO），但会降低CO 产率。

②通过合理调控CO2和H2O 比例可有效调节合成气中H2/CO。 在S/C=2.5，CO2/C=0.5，S/C=3.0，CO2/C=0.5 和S/C=3.0，CO2/C=1.0 的 条 件 下，生物质CO2/H2O 气化制取3∶1 合成气的效果较好。

③本文拟合出临界温度和所对应的V（H2+CO）与CO2/C 和S/C 的函数关系， 为生物质气化定向调控制取合成气用于甲烷化提供理论指导， 以期为我国实现“碳达峰”、“碳中和”目标提供一条可行的途径。