纳米无机材料填充改性ETFE复合材料的热性能研究

余信橙 刘艺源 冯兴文 刘志富

(立昌科技(赣州)有限公司，江西 赣州 341000)

0 前言

高聚物的耐热性主要体现在高温时分子链段的稳定性，通常增加分子间作用力和提高分子主链的刚性,能有效降低分子链的运动能力，提高高聚物的玻璃化转变温度(Tg)，从而改善材料的耐热性[1-4]。目前，改善高分子复合材料耐热性的方法有很多，秦增增等[5]通过在尼龙中添加热稳定剂大幅度提高了改性材料的耐热稳定性。许睿等[6]研究了在无机填料纳米蒙脱土添加量一定的条件下，当相容剂马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)含量在3%时，复合材料的热变形温度与维卡软化温度趋于最大，明显提高了复合材料的耐热性能。目前对有机高分子聚合物中引入无机组分制备而成的杂化材料的耐热性研究较多，发现耐热性都能得到明显的改善。分析其机理主要有两个方面：一是分子之间的化学键能是影响材料热稳定性的关键因素，键能越高，破坏材料分解所需的能量就越大，所以热稳定性越优异，在高分子聚合物中添加无机纳米材料，这些无机元素所形成的化学键键能高于C—C键，因而无机元素的引入能够提高材料的耐热性；另一方面，有学者认为纳米级的无机分子通过某种方式可以渗入到有机相的自由体积中，导致复合材料的自由体积减小，Tg得以提高，间接加强了无机分子与有机高分子的相互作用，同时这种分子间的相互作用会使复合材料的交联密度升高，导致聚合物链段的运动得以限制，刚性增强，耐热性增加[7]。程国君等[8]使用无机掺杂纳米粒子与天然乳胶制备了纳米复合材料，发现复合材料表现出优异的耐热老化性能。程圣利等[9]发现，无机碳硼烷结构引入聚芳醚酮可以大大提高聚芳醚酮在高温下的质量残留率。乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)作为一种结晶的高分子材料，具有优异的电性能及化学性能[10]。ETFE加工成型性好，结合了聚四氟乙烯的热稳定性和聚乙烯的易加工性，其对金属的粘合性也是相对聚四氟乙烯的一大改良特性，加之其平均线膨胀系数接近碳钢的线膨胀系数，使ETFE成为与金属的理想复合材料。但是ETFE的熔点与分解温度接近，在加工过程中很容易发生氧化分解，从而导致材料龟裂，使得聚合物的力学性能发生明显的退化，所体现出的易产生应力开裂现象也使得其在工业注塑中的使用范围变小。主要研究了纳米无机材料填充改性ETFE复合材料的热稳定性能。

1 试验部分

1.1 试验材料

ETFE树脂，LC301，熔体流动速率(MFR)为15 g/10 min，立昌科技(赣州)有限公司；

无机填充材料：二氧化硅，颗粒直径20 nm；氮化硼，颗粒直径20 nm，市购。

1.2 试验仪器与设备

门式微机控制电子万能试验机，UTM2203, 深圳三思纵横科技有限公司；双螺杆挤出机，TE-35，南京科亚化工成套装备有限公司；数显邵氏硬度计，D型，YDJ03，HUOTO；熔体流动速率仪，FBS-400B，厦门市弗布斯检测设备有限公司；高温老化试验箱，WGL-125B, 天津市泰斯特仪器有限公司；导热系数仪，FM3615型，西安夏溪电子科技有限公司；热变形维卡温度测试仪，MZ-2030B，江苏明珠试验机械有限公司。

1.3 配方及样品制备

ETFE复合材料样品的配方如表1所示。

表1 ETFE复合材料样品的配方(单位：质量份)

纳米无机材料填充ETFE复合材料的制备:将ETFE树脂及无机粉末分别置于烘箱中，150 ℃烘干2 h，除去水分及其他气体杂质，常温冷却，得到干燥的ETFE树脂及无机粉末。向ETFE树脂中添加无机粉末，在混料机中快速混合均匀，混料机转速300 r/min，时间5 min，再将混合料放入双螺杆挤出机挤出造粒得复合材料，造粒温度：一区290 ℃、二区310 ℃、三区320 ℃、四区330 ℃、口模320 ℃，螺杆转速(15±2)r/min。

不同配方复合材料试样的制备：在模板和ETFE复合材料间铺垫一层厚度约为0.07 mm的退火铝箔，将模具放在已加热至(280±5)℃的液压机的下平板上，将液压机上平板下降至与模具接触，不加压保持4～5 min。然后施加5 MPa以上的压力，保持4 min。在此过程中，液压机平板的温度始终保持在(285±2)℃。取出模具放入冷压机平板上，闭合上下平板，施加5 MPa以上的压力。当模具冷却至50～60 ℃时，从模具中取出试片，剥掉铝箔，得到试样，在标况环境下调节24 h备用。

1.4 性能测试

拉伸性能测定：按照ASTM D638，试样为Ⅳ型哑铃片，长(115.0±2.0)mm，宽(6.0±0.2)mm，厚度(1.5±0.2)mm，试验拉伸速率500 mm/min，每组试验5个，取平均数。

熔体流动速率测定：按照GB/T 3682.1—2018，负荷5 kg，温度297 ℃。

高温老化试验：按照GB/T 7141—2008，温度(213±2)℃，时间168 h。

导热系数：试验温度(23±2)℃，试样直径130 mm,厚度1.5 mm。

维卡软化温度：按照GB/T 1633—2000，传热介质硅油，B速率(12±1)℃/6 min，最大负荷(50±1)N。

2 结果与讨论

2.1 纳米无机材料添加对ETFE复合材料高温老化的影响

高温老化试验是提高产品稳定性、可靠性的重要试验，也是各生产企业提高产品质量和竞争率的重要生产流程。通过此测试程序可检查出不良品或不良件，是为客户迅速找出问题、解决问题提供的有效手段，充分提高客户生产效率和产品品质。对各样品分别制成上述Ⅳ型哑铃片10片，其中高温老化处理5片，室温保存5片，考察试样高温老化试验前后的力学性能及热性能。表2为试样高温老化试验前后的性能。图1和图2分别为高温老化前后ETFE复合材料拉伸强度及断后延伸率对比。

表2 试样高温老化试验前后的性能

图1 高温老化前后ETFE复合材料拉伸强度对比

图2 高温老化前后ETFE复合材料断后延伸率对比

由表2可见，适量地添加SiO2及BN都可以使ETFE复合材料的收缩率得以减小。单纯添加SiO2的样品横向收缩率比SiO2/BN共混添加的样品表现更出色，其中3#样品的横向收缩率最小，继续增加SiO2的量，横向收缩率不再继续变小。由图1和图2可见，单纯添加SiO2的复合材料，2#和3#样品老化后的拉伸强度比ETFE原树脂好，继续添加，其拉伸性能反而不如原树脂；SiO2/BN共混添加的复合材料，其老化前后的拉伸强度均优于ETFE原树脂，同时拉伸性能方面均优于单纯添加SiO2的复合材料。由此可见，多种无机材料共同添加可以进一步促进分子之间的相互作用，原因可能是ETFE为高结晶聚合物，包含正交或单斜晶系结构，ETFE在0～100 ℃范围内分子链从反式构象向旁氏构象转变，晶体结构从正交或单斜晶体结构向六方相结构转变，当温度升高至110 ℃时发生α转变。SiO2为四方晶态，BN为六方晶态，在温度上升过程中，SiO2和BN分别在不同温度段发挥作用，较好地嵌入树脂的自由体积中，使其与无机分子缠结更紧密，从而提高高聚物的力学性能及耐热性能。SiO2和BN的加入会使复合材料的熔体流动速率降低，其原因为SiO2或BN在填充进ETFE的自由体积后，体系自由体积分数降低，造成高分子链段可移动空间减小，在流动过程中链段之间的作用力提高导致流动性变差，进而导致流速下降。

2.2 纳米无机材料添加对ETFE复合材料维卡软化温度的影响

维卡软化温度是评价高分子材料耐热性能的一项重要指标，维卡软化温度的高低可以很好地表示高聚物在受热过程中的尺寸稳定性，即维卡软化温度越高，表明高聚物在受热过程中的尺寸稳定性越好，热变形越小，所以提高材料的维卡软化温度可以扩大其应用范围。对试样的维卡软化温度进行了测试，结果如图3所示。

图3 不同样品的维卡软化温度

由图3可见，当纳米无机材料添加量在2%～3%时，ETFE复合材料的维卡软化温度达到了最大值，继续添加，复合材料的维卡软化温度没有提高，反而有降低的趋势，这说明纳米无机材料添加量在2%～3%时，有助于提高复合材料的热变形及尺寸稳定性，其原因可能是SiO2或BN填料之间形成了导热网链，也有可能是SiO2或BN填料的添加降低了复合体系自由体积分数所导致的。但添加过多的SiO2粉末后，ETFE树脂的自由体积达到极限，多余的SiO2发生团聚形成新的分散相，而新的分散相与ETFE树脂基体连续相之间的相界面处形成了新的自由体积，导致复合体系整体自由体积分数不降反升，粉末会在复合材料表面析出或形成大量团聚，产生负面效果。

2.3 纳米无机材料添加ETFE复合材料热重分析

图4为 SiO2填充ETFE复合材料的TGA曲线。由图4可见，ETFE复合材料的开始分解温度在400 ℃左右，质量损失率在50%时，3#样品所需的温度最高，其次是2#、1#、4#、5#样品，说明3#样品耐热性是最好的，其中2#与3#样品的耐热性能好于ETFE原树脂，4#、5#和6#样品的耐热性比ETFE原树脂差，说明添加2%的SiO2可以提高ETFE树脂的耐热性能，但添加量超过2%时其耐热性能会随之变差，其原因是SiO2或BN渗入了有机树脂的自由体积中，导致复合材料整体自由体积减小，Tg提高，无机小分子与有机高分子直接的相互作用力间接得到增强；同时由于增强的相互作用力使得复合材料的交联密度增加，有机树脂的链段运动受到限制，主链整体刚性提升，耐热性提高[11]。但随着SiO2添加量的继续增大，复合材料的自由体积达到饱和状态，多余的无机材料因粒径很小，具有较大的范德华力从而形成了大量的团聚，团聚的形成导致出现新的相界面，而无机填料与树脂之间形成的海岛结构相界面的结合力小，过多相界面的形成会使复合材料的性能大幅下降。这与测试的维卡软化温度结果相一致。

图4 SiO2填充ETFE复合材料TGA曲线

图5为SiO2/BN填充ETFE复合材料的TGA曲线。

图5 SiO2/BN填充ETFE复合材料TGA曲线

由图5可见，SiO2/BN共混添加的ETFE复合材料，其整体的耐热性能要优于单纯添加SiO2的复合材料。如在质量保留率为40%时，图4中6#样品的对应温度429.9 ℃为最低，而图5中11#样品对应温度437.8 ℃为最低，同为添加5%的无机材料，耐热温度提升了18.37%。同时图4中添加3%SiO2的复合材料其耐热性能不如原ETFE树脂，但图5中9#样品添加3%的SiO2/BN无机材料，复合材料的耐热性已优于原ETFE树脂，这说明适合的多种无机材料共混填充ETFE树脂，可以增强ETFE复合材料的耐热性能。

3 结论

1)通过研究纳米无机材料填充ETFE树脂的高温老化试验，发现在ETFE树脂中添加纳米SiO2及SiO2/BN都可以提高复合材料的耐温性能，但单纯添加SiO2时，最佳用量在1%～2%，而SiO2/BN共同添加的量在2%～3%。SiO2填充ETFE树脂可以降低其热收缩率，这很好地说明了适量的纳米SiO2可以作为ETFE树脂的热稳定剂。

2)通过测量试样的维卡软化温度，发现纳米无机材料添加量在2%～3%时，复合材料的维卡软化温度达到了最大值，继续添加，复合材料的维卡软化温度没有提高，反而有降低的趋势。

3)通过对试样进行TGA分析，发现当SiO2添加量在2%时，ETFE复合材料有最优的耐热性能，继续添加，耐热性能会变差；当SiO2/BN共同添加时，复合材料的最佳耐热性能出现在添加量为3%时，这说明适合的多种无机材料共混填充ETFE树脂，可以增强ETFE复合材料的耐热性能，且效果更佳。