聚四氟乙烯原位纤维化对TPEE/PTFE复合材料发泡行为的影响

李 娟，王亚桥

（1.国家生态环境部，对外合作与交流中心，北京 100048；2.福建工程学院，材料科学与工程学院，福州 350108）

0 前言

TPEE是一种以PBT为硬段和聚四亚甲基醚乙二醇（PTMEG）为软段的线形高分子材料，具有橡胶和热塑性的特点[1⁃2]。软段常温下为非晶相，硬段常温下可以结晶，这种结构赋予了TPEE优良的回弹性、冲击性能、撕裂强度、拉伸强度和耐磨性能[3⁃6]。作为TPEE的重要应用领域，TPEE泡沫因其优异的力学性能和低密度而受到越来越多的关注。除TPEE本身性能外，泡孔结构对TPEE泡沫也有重要的影响，降低泡孔尺寸有利于提高泡沫的力学性能。作为嵌段共聚物，TPEE 的软硬相界面具备成核能力[7⁃8]，然而在半熔融或熔融状态发泡时，相界面的成核能力减弱[9]。因此，在半熔融状态进行发泡时，要想进一步提升TPEE的成核能力，降低泡孔尺寸，就必须寻找一种高效的成核剂。纳米纤维的巨大比表面积可为泡孔成核提供大量界面，从而促进泡孔成核[10⁃11]。然而，高长径比的纤维难以在TPEE中混合均匀。

本文在研究者前期研究扩链改性的基础上[9]，通过熔融共混法将TPEE、9官能度环氧扩链剂（CE）和PT⁃FE熔融共混，在熔融共混过程CE的环氧基团可与TPEE的端羟基和端羧基反应形成支化结构，同时PT⁃FE在熔融共混过程中承受高剪切力而发生形变，制备TPEE/PTFE纳米纤维复合材料。进而研究了PTFE原位纤维化对支化TPEE的结晶行为、流变行为以及发泡行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

TPEE，H6055，四川晨光科新塑胶有限责任公司；

CE，ADR 4370S，BASF股份有限公司；

PTFE，A3800，日本三菱有限责任公司；

二氧化碳，纯度>99.5%，北京医用气体有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS⁃300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

压片机，LP⁃S⁃50，瑞典Labtech Engineering公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q20，美国TA仪器公司；

旋转流变仪，MARS，美国TA仪器公司；

高压发泡釜装置，200 mL，北京森郎科技有限公司；

密度天平，CPA2245，赛多利斯科学仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），FEG250，美国FEI公司；

1.3 样品制备

按表1中5#样品的配方将TPEE、CE和PTFE在230 ℃的温度下，以及不同的转速（50、75、100、125 r/min）添加到转矩流变仪中进行熔融共混不同时间（5、10、15、20 min），筛选出最佳的PTFE成纤维条件；然后，以筛选出的最佳条件按照表1的配方将TPEE、CE和PT⁃FE熔融共混，随后将共混物在230℃下压制成10 cm×10 cm×0.1 cm的规则片状；

表1 TPEE/CE/PTFE共混物的配比Tab.1 Different ratio of the blends of TPEE/CE/PTFE

将第一步中的样品以scCO2作为物理发泡剂在高压釜中发泡；首先，将高压釜加热到175℃，然后将样片制备为1 cm×0.5 cm×0.1 cm薄片的形状，并快速放入高压釜中；以CO2气体吹扫10 s后将CO2用高压泵注入高压釜中，最终将样品稳定在175℃、20 MPa下1 h以确保CO2在样品中的溶解达到饱和；最后，将气体通过一个8 mm内径的球阀以33.3 MPa/s的速率释放到大气压中，得到所需的TPEE泡沫。

1.4 性能测试与结构表征

旋转流变仪测试：采用旋转流变仪对样品在230℃、角频率在0.1～100 rad/s范围内的动态流变特性进行了表征；应变控制在5%以下。平行板的直径为25 mm，试验间隙为1 mm；

DSC分析：首先，将模压成型的样品取8～10 mg在DSC中热到230℃保持3 min消除热历史；然后，将样品以10℃/min冷却到0℃保持3 min来观察样品的结晶行为；最后，将样品以10℃/min加热到230℃保持3 min来观察样品的熔融行为；

密度测试：采用密度天平对各个发泡样品的密度进行表征，每组样品测试3次，通过式（1）进行计算：

式中W（a）——天平上测得的样品质量，g

W（f）——样品排水质量和样品质量的差值，g

ρfl——测试时刻水的密度，g/cm3

SEM测试：（1）非泡沫样品的SEM测试样品制备：使用锋利的刀片在压制的样条表面制造一个缺口，将样条浸泡在液氮10 min后，沿缺口快速折断样品；（2）泡沫样品的SEM测试样品制备：使用锋利的刀片在泡沫表面制造一个缺口，将泡沫试样在液氮中浸泡3 h后，沿缺口快速折断样品；在样品断面喷涂一层Pd/Au导电层，在10 kV的加速电压下，用SEM观察了泡沫的断口形貌；使用Image Pro⁃Plus 6.0进行泡孔数据统计，计算泡孔密度n（个/cm3），如下：

式中φ——发泡倍率

ρp——未发泡样品密度，g/cm3

ρf——泡沫样品密度，g/cm3

n——泡孔密度，个/cm3

nb——统计SEM图像中泡孔数量，个

L——统计SEM图像的边长，cm

2 结果与讨论

2.1 PTFE原位纤维化研究

在温度高于19℃时，PTFE晶体结构将从三斜晶体转变为六方晶体，六方晶体相邻链间的内聚力低，在剪切流场的作用下逐渐产生滑移形成高长径比的纳米纤维结构[12]。在转矩流变仪中熔融共混时，只有TPEE处于熔融状态，施加于共混物的剪切流场使PT⁃FE在远低于其熔融温度的情况下发生形变产生纤维结构。由于本实验的加工温度远远低于PTFE的熔融温度，因此PTFE纳米纤维结构形成后可以与TPEE形成稳定的复合材料进行二次加工。从图1中可以看出在相同的加工时间下随着转矩流变仪转速的增加，PTFE纳米纤维的直径D逐渐降低。在转矩流变仪中，PTFE颗粒在强剪切和拉伸流动的作用下发生晶格滑移现象，形成纳米纤维[13]。转速的提升将导致剪切力的加强，进而加强PTFE的形变，形成直径更低的纤维。然而，当转速超过100 r/min后，PTFE纤维的直径D降低幅度减弱。从图2中可以看出在100 r/min的转速下，随着加工时间的增加，PTFE纳米纤维的直径D逐渐降低。当加工时间超过10 min后纤维直径变化大。因此，选择100 r/min的转速和10 min的加工时间进行接下来的实验以降低强剪切力对基体树脂TPEE加工过程造成的降解，同时又可以形成较低的纤维直径。

图1 加工时间为10 min时，TPEE/PTFE复合材料中的PTFE在不同转速下的纤维形貌Fig.1 Morphology of PTFE in TPEE/PTFE at different rotating speeds of torque rheometer

图3为随着PTFE含量的增加，PTFE纤维的形貌的变化。随着PTFE含量的提升，纳米纤维的平均直径D也从61 nm增加到88 nm。这是由于高含量的PTFE会导致团聚现象的出现，因而形成了直径分布不均匀的较粗的纤维结构。

图3 TPEE/PTFE复合材料在转速为100 r/min，加工10 min时PTFE的纤维形貌Fig.3 Morphology of PTFE in TPEE/PTFE at rotating speeds of 100 r/min for 10 mins

2.2 PTFE纤维对TPEE结晶行为的影响

采用DSC研究了TPEE/PTFE复合材料的结晶行为。PBT/PTFE复合材料的非等温结晶曲线如图4所示，相关参数如表2所示。当PTFE含量从0份提高到2份时，结晶温度（Tc）提高了约2℃。这是因为PT⁃FE纳米纤维的高比表面积提供了更多的结晶成核界面，使PBT更容易克服结晶成核的能垒，在更高的温度下结晶。同时，PTFE的引入对熔融温度（Tm）的改变不大，说明PTFE纤维对TPEE的晶型影响不大。熔融焓值随PTFE含量增加而降低，这是因为大量的成核点的形成降低了分子链的迁移率。

图4 样品的DSC曲线Fig.4 DSC curves of different TPEE samples

表2 不同TPEE/CE/PTFE复合材料的结晶参数Tab.2 Crystallization properties of TPEE/CE/PTFE compos⁃ites

2.3 PTFE纤维对TPEE流变行为的影响

图5为储能模量（G′）、复数黏度（η*）以及损耗角正切（tanδ）随角频率（ω）的变化。如图3（a）所示，储能模量曲线的斜率随PTFE含量的增加而变大，表明黏弹性行为由类液向类固转变。如图5（b）所示，当角频率小于1 rad/s时，在TPEE中观察到典型的牛顿平台且随着角频率的增加出现了剪切变稀行为。随着PTFE含量的提升，TPEE的η*值明显提升，TPEE/PTFE复合材料的剪切变稀行为随PTFE含量的增加而得到加强，在更小的角频率下就出现了剪切变稀现象。这是因为PTFE的纤维网络的存在限制了熔体的变形和分子链的松弛，开始表现出类固黏弹行为导致复数黏度的增加。随着PTFE纤维的缠结加重，TPEE/PTFE复合材料对剪切变得更加敏感，因此在更小的剪切速率下就发生了解缠结，导致剪切变稀现象提前出现。图5（c）显示随着角频率的增加，tanδ降低，熔体弹性响应增强，表现出类固体黏弹性。随着PTFE含量的增加，tanδ显著下降，弹性响应也得到增强。随着PTFE含量的增加，TPEE/PTFE复合材料的曲线图倾向于与角频率无关，这意味着PTFE纤维将熔体从类液态转变为类固态[14]。

图5 TPEE/CE/PTFE复合材料的动态流变性能Fig.5 Rheological property of TPEE/CE/PTFE composites

2.4 PTFE纤维对TPEE发泡行为的影响

图6为TPEE/PTFE复合材料的泡孔形态，表3为泡沫样品结构参数。随着PTFE纤维含量的增加，TPEE/PTFE复合材料的泡沫的平均泡孔直径从6.6 μm减小到了3.2 μm，平均泡孔密度从2.06×1010个/cm3提高到2.06×1010个/cm3。由于PTFE直径达到纳米级，具有非常大的比表面积，可以在TPEE中形成大量的界面。在发泡过程中界面可以降低泡孔成核的活化能，使泡孔核更容易跨越临界成核半径形成稳定的泡孔结构。

图6 TPEE/CE/PTFE复合材料泡沫的泡孔形态（×400）Fig.6 SEM of TPEE/PTFE composite foams（×400）

表3 泡沫的结构参数Tab.3 Properties of TPEE/CE/PTFE foams

3 结论

（1）PTFE颗粒在强剪切作用下转化为高长径比的纳米纤维结构，剪切强度和剪切时间的增加有利于降低纤维直径；

（2）PTFE纤维含量的形成提高了TPEE的结晶速率，同时形成的PTFE纤维缠结网络显著改善率TPEE的流变性能，改善了TPEE/PTFE的发泡性能；

（3）PTFE纳米纤维的界面促进了泡孔成核，随着PTFE纤维含量的增加，TPEE/PTFE复合材料泡沫的平均泡孔直径从6.6 μm减小到了3.2 μm，平均泡孔密度从2.06×1010个/cm3提高到3.11×1010个/cm3。