壳聚糖/ZIF⁃67杂化物的制备及其对环氧树脂阻燃抑烟性能的影响

丁 丁，徐文总，闫弘毅

（安徽建筑大学材料与化学工程学院，合肥 230601）

0 前言

EP是一种重要的热固性树脂，具有附着力高、物理力学性能好、易固化等特点；但其LOI仅为21%左右，在空气中极易燃烧，且燃烧过程中会产生大量有毒有害的烟气，危及人们生命和财产安全，使得它的应用范围受到限制。因此，提高EP的阻燃抑烟性能引起了普遍关注[1⁃5]。

生物基材料具有环境友好、原料可再生以及生物可降解的特点，纤维素[6]、淀粉[7]、环糊精[8]、壳聚糖[9]等生物基材料含碳量高，具有优异的成炭特性，可于膨胀性阻燃剂中充当炭源的角色，是当前作为阻燃新材料研究的热门对象。生物基材料的阻燃元素通常以C和N为主，但其阻燃元素的含量不足以使其在基体中发挥理想的阻燃作用，通常需要对其进行改性以引入其他阻燃元素，或者将其与其他阻燃剂复配使用，从而达到协同阻燃的优异效果。以CS为例，CS是甲壳素通过脱乙酰处理而制成的一种白色粉末，其表面含有大量的氨基和羟基，从而的使其功能化改性成为可能[10]。类沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）可由金属离子与咪唑或其衍生物在溶剂中反应制得，具有大的比表面积、优异的孔道结构、高的热稳定性等特点，在吸附、分离、催化和药物传递等领域有着广泛的应用[11]。ZIF⁃67是ZIFs中的一个典型代表，其分子结构中含有阻燃元素N和过渡金属离子Co2+，据报道[12⁃13]，过渡金属离子具有催化成炭作用，添加到聚合物中能起到阻燃抑烟的效果。

本文利用静电吸附的方法在CS表面引入ZIF⁃67、制得CS⁃ZIF⁃67纳米杂化材料，并将其添加到EP中制得EP复合材料。通过XRD、FTIR、SEM、热重分析仪（TGA）对杂化材料进行了表征，并采用锥型量热仪（CC）、LOI、UL 94研究了EP复合材料的阻燃和抑烟性能；此外，通过SEM、Laman对残炭的分析，进一步研究了该纳米杂化物在EP中的阻燃抑烟作用机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

CS，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

2⁃甲基咪唑，98%，阿拉丁试剂有限公司；

六水合硝酸钴[Co（NO3）2·6H2O]，99%，阿拉丁试剂有限公司；

无水甲醇，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

EP ，E⁃44，环氧值为0.44 mol/100 g，工业纯，济南顺鑫化工有限公司；

二氨基二苯基甲烷（DDM），工业纯，河南泽普化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

XRD，D8A X，德国布鲁克公司；

FTIR，Nicolet 6700，美国尼高力仪器公司；

SEM，NOVA Nano SEM，美国FEI公司；

TGA，Q50，美国TA公司；

LOI，HC⁃2，中国南京江宁仪器分析厂；

垂直燃烧测试仪（UL 94），PX⁃001，苏州菲尼克斯仪器有限公司；

CC，JCZ⁃2，南京江宁分析仪器公司；

激光拉曼光谱测试仪（LRS），SPEX·1403，美国SPEX公司。

1.3 样品制备

（1）ZIF⁃67的制备：首先将六水合硝酸钴和2⁃甲基咪唑分别溶于150 mL甲醇溶液中（摩尔比为1∶8），然后将两者的分散液混合、搅拌4 h，静置数小时后，所得产物用甲醇离心洗涤3次，70℃真空干燥12 h；

（2）CS⁃ZIF⁃67的制备：首先将2 g CS和3 g Co（NO3）2·6H2O分别溶于100 mL和150 mL无水甲醇中，其次将两种分散液混合超声30 min，转移至500 mL三颈烧瓶中搅拌2 h；然后将3.6 g 2⁃甲基咪唑溶于100 mL甲醇溶液中，并将其缓慢滴入上述的三颈烧瓶中，继续搅拌4 h，静置数小时后，所得产物用甲醇离心洗涤3次，70℃真空干燥12 h；

（3）环氧树脂复合材料的制备：以复合材料EP3为例，其制备过程：首先将EP和DDM加热到一定温度熔化，按照3%的质量分数称取CS⁃ZIF⁃67加入到一定量的EP中混合搅拌1 min，然后将一定量的DDM加入到已经搅拌好的混合体系中，再次搅拌1 min，之后将制备好的混合体系缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，放置一段时间；最后，在110℃温度下固化2 h，150℃温度下固化2 h，冷却后，得到EP3复合材料；其他复合材料的制备方法与EP3的制备方法相同（具体配方见表1）。

表1 EP和EP复合材料的配方（质量分数）Tab.1 Formula of EP and EP composites

1.4 性能测试与结构表征

XRD分析：在5°～60°的角度范围内测试样品，扫描速率2°/min；

FTIR分析：在400～4 000 cm-1的波长范围内测试样品，每个样品均采用KBr压片，扫描16次；

SEM分析：测试前将样品放置在铝台上并进行喷金处理；

TGA：氮气气氛，测试温度区间为50～700℃，升温速率20℃/min，样品质量（5.0±0.5）mg；根据残炭率计算杂化物中每一部分占比的计算公式如下：

式中w（zif⁃67）——ZIF⁃67 在 CS/ZIF⁃67 中所占的百分数，%

w（cs）——CS 在 CS/ZIF⁃67中所占的百分数，%

M（cs）——CS的残炭量

M（zif⁃67）——ZIF⁃67的残炭量

M（cs/zif⁃67）——CS/ZIF⁃67的残炭量

LOI测试：按照ASTM D2863测试，样品尺寸100 mm×6 mm×3 mm；

垂直燃烧测试（UL 94）：按照ASTM D3801测试，样品尺寸125 mm×13 mm×3 mm；

锥型量热测试：测试按照ISO5660⁃1：2002标准进行，样品水平放置，尺寸100 mm×100 mm×3 mm，热辐射通量为50 kW/m2；

激光拉曼光谱测试：在500～2 000 cm-1的波长范围内测试样品，激发光源为514.5 nm氩离子激光。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂的表征

图1为CS、ZIF⁃67和CS⁃ZIF⁃67的FTIR谱图。对于CS的FTIR谱图来说，主要的特征峰3 460 cm-1对应的是羟基的拉伸振动，1 580 cm-1对应的是N—H键的弯曲振动；而2 878、1 427、1 320 cm-1的特征峰是由于壳聚糖—CH2—的对称或不对称拉伸振动导致，1 087 cm-1和1 029 cm-1处的特征峰则是由于壳聚糖—C—O—C—键的振动引起的。对于ZIF⁃67的FTIR谱图而言，900～1 500 cm-1处存在的数个特征峰分别是咪唑环的面内弯曲振动和伸缩振动产生的；而1 579 cm-1和423 cm-1处出现的特征峰分别是C—N键和CO—N键的伸缩振动引起的。从CS⁃ZIF⁃67的FTIR谱图中可看到，其不仅含有壳聚糖的特征峰，还含有ZIF⁃67的特征峰，可以初步证明反应成功。

图1 CS、ZIF⁃67和CS⁃ZIF⁃67的FTIR谱图Fig.1 FTIR of CS，ZIF⁃67 and CS⁃ZIF⁃67

为了进一步确认CS⁃ZIF⁃67的化学组成，又对CS、ZIF⁃67和CS⁃ZIF⁃67进行了XRD测试分析，图2为其XRD谱图。其中壳聚糖[24]的XRD的特征峰在2θ=20.1°附近，结晶度较小；ZIF⁃67[14]的XRD 图谱中2θ=7.4°、10.4°、12.8°、14.7°、16.4°、18.0°、24.6°和 26.7°特征峰所对应的晶面分别为（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）、（233）和（134）；而在CS⁃ZIF⁃67的 XRD谱图中含有CS和ZIF⁃67的特征峰，可以进一步证明杂化物制备成功。

图2 CS、ZIF⁃67、CS⁃ZIF⁃67的XRD谱图Fig.2 XRD of CS，ZIF⁃67 and CS⁃ZIF⁃67

图3展示了CS、ZIF⁃67和CS⁃ZIF⁃67的SEM照片。图3（a）、（b）为CS的SEM照片，可以看出CS为不规则的片层结构，表面相对平整，只有因层级交叠而形成的孔隙。图3（c）为ZIF⁃67的SEM照片，可以观察到ZIF⁃67为规则的正多面体结构，尺寸大约为1 μm。图3（d）为CS⁃ZIF⁃67杂化物的SEM照片，可以看出ZIF⁃67在CS表面成功合成且在其表面均匀分布。CS中的氨基可吸引溶液中的部分Co2+并与其络合，随着2⁃甲基咪唑的加入，被固定在CS表面上的Co2+与2⁃甲基咪唑发生配位反应形成晶核，再不断吸收溶液剩余的Co2+，继续反应完成ZIF⁃67晶体在CS表面的原位生长。结合FTIR和XRD实验结果可以证实，CS⁃ZIF⁃67被成功地制备出来了。

图3 （a）和（b）CS、（c）ZIF⁃67、（d）CS⁃ZIF⁃67的SEM照片Fig.3 SEM of（a）and（b）CS，（c）ZIF⁃67 and（d）CS⁃ZIF⁃67

图4展示了CS、ZIF⁃67和CS⁃ZIF⁃67的TGA曲线图。CS的两段热降解过程产生的可能原因：（1）壳聚糖表面吸附水挥发和小分子的分解；（2）壳聚糖中主链的断裂分解。从图中可以看出CS在700℃时的残炭率极低。对于ZIF⁃67的热降解曲线来说，在400℃左右急速降解产生的原因可能是：（1）ZIF⁃67表面的吸附水和甲醇的蒸发；（2）ZIF⁃67孔道里残留的2⁃甲基咪唑分子发生了炭化；（3）有机基团和ZIF⁃67晶体的分解。通过ZIF⁃67改性之后，CS同样表现出的两段式降解，主要原因为CS和ZIF⁃67表面的小分子基团的分解和两者主体结构的破坏。同时改性后的CS残炭率有所提升，但热稳定性稍有下降，可能原因为金属离子的引入使得CS的热氧老化过程加速，同时也促进了炭层的形成，使得更多的有机成分转化炭层从而得以保留。

图4 CS、ZIF⁃67、CS⁃ZIF⁃67的TGA曲线Fig.4 TGA curves of CS，ZIF⁃67 and CS⁃ZIF⁃67

CS、ZIF⁃67和CS⁃ZIF⁃67的TG残炭数值列于表3，通过式（1）和式（2）计算可以得出CS⁃ZIF⁃67杂化物中CS和ZIF⁃67的质量百分数之比约为4∶1。

2.2 环氧树脂复合材料的阻燃性能

表2展示了LOI和UL 94的测试结果。EP是一种易燃的聚合物，LOI只有21.3%，UL 94测试结果是没有等级。其中EP3和EP5的对比可以发现，CS和ZIF⁃67通过共混的方式添加到EP中的阻燃效果，没有负载之后的效果好，可能是因为二者以共混的方式添加进去之后，在EP基体内易于发生团聚，从而导致阻燃效果没有负载之后的好。当CS⁃ZIF⁃67的添加量为5%时，EP4的LOI达到了27.6%，UL 94达到了V⁃1级别。表明CS⁃ZIF⁃67的加入可以使EP的阻燃性能得到提高，LOI和UL 94的测试方法和评判标准不同，两者结果之间不存在绝对的联系，没有达到V⁃0级别可能是因为：在UL 94的测试中，火焰自下往上的蔓延，热量传递速度较快，而CS/ZIF⁃67的协效阻燃作用相对来说较为缓慢，火焰并不能在10 s内快速地熄灭。

表2 EP和EP复合材料的LOI和UL 94值Tab.2 LOI and UL 94 values of EP and EP composites

锥形量热仪的测试可以用来评估材料的火灾危险性。在前期LOI和UL 94测试结果的基础上，选取了其中的EP0、EP1和EP4样品进行了锥形量热仪测试。图5展示了EP0、EP1和EP4复合材料的HRR，总热释放量（THR）和质量损失率（Char yield）曲线，特征数据列于表3中。从图5和表3可以看出，EP0极易燃烧，性能较差，热释放速率峰值（pHRR）为1 254 kW/m2，THR为99.2 MJ/m2。与EP0相比，添加了不同阻燃剂之后，阻燃效果得到了明显改善。当CS⁃ZIF⁃67的添加量达到5%时，复合材料的pHRR和THR分别为841 kW/m2和 67.8 MJ/m2，与 EP0相比，降低了 32.9%和31.6%。在350 s时复合材料的残炭率也有了一定程度提高，从EP0的11.4%提高到了EP4的14.2%，相比较而言，提高了24.6%；CS⁃ZIF⁃67的加入使得EP复合物残炭量得到了增加，延缓了EP的分解，提高了聚合物在受热情况下的安全性能。

图5 EP和EP复合材料的HRR（a）、THR（b）和残炭率（c）曲线Fig.5 HRR（a），THR（b）and char yield（c）curves of EP and EP composites

表3 EP和EP复合材料燃烧试验数据Tab.3 Data from combustion tests of EP and EP composites

2.3 EP复合材料的抑烟性能

图6是样品EP0、EP1和EP4通过锥形量热仪测试所得到的SPR、总烟释放量（TSP）和CO释放速率（COP）曲线图，特征数据列于表3中。从图6和表3可以看出，不添加任何阻燃剂的EP0，烟释放速率峰值（pSPR）很高，为0.42 m2/s，TSP为31.0 m2。而加入不同阻燃剂之后，烟释放量得到了缓解。其中，加入5%CS⁃ZIF⁃67的EP4的pSPR和TSP数值明显下降，分别为 0.18 m2/s和 14.2 m2，相比于 EP0，降低了57.1%和54.2%。众所周知，在火灾中造成的人员伤害中，除了燃烧时的高温高热造成的危害以外，还有很大一部分是由于烟气导致的窒息以及CO导致的中毒造成的，因此，CO浓度降低可使材料的安全性能提高。EP0的CO释放速率峰值（pCOP）达到了0.057 7 g/s，而添加阻燃剂之后EP4的pCOP仅为0.031 6 g/s，与EP0相比，降低了45.2%。这是因为CS与ZIF⁃67的引入，一方面，ZIF⁃67产生的金属氧化物能吸附烟气和颗粒，使得烟气释放量减少；另一方面，CS与ZIF⁃67的共同作用，使得燃烧后的聚合物形成了更加致密的炭层，从而保护基体不被外部火焰灼烧并且进一步抑制烟气的释放。

图6 EP和EP复合材料的SPR（a）、TSP（b）和COP（c）曲线Fig.6 SPR（a），TSP（b）and COP（c）curves of EP and EP composites

2.4 复合材料的残炭分析

图7展示了EP0、EP1和EP4经过燃烧之后残炭的数码照片和SEM照片。数码照片可以看出，EP0炭层表面疏松、有比较多且大的孔洞，而添加了阻燃剂之后的EP4炭层的表面光滑、仅可见少量且小的孔洞，与EP0相比形成了密集程度更大的炭层。从SEM照片看，EP4与EP0相比，孔洞明显减少，并且光滑程度也有了明显的提高。结果表明，ZIF⁃67分解而形成的金属氧化物加速了EP和壳聚糖的炭化过程，壳聚糖在这其中起到了补充炭源和片层封闭作用，从而使得EP在燃烧的高热缺氧环境下，生成的炭层逐渐致密，从而达到保护EP基体的效果。

图7 EP0、EP1和EP4残炭的数码照片和SEM照片Fig.7 Digital photos and SEM of char residue of EP0，EP1 and EP4

图8是EP0和EP4燃烧产物的拉曼光谱图。从图上可以看出有两个明显的峰，分别在1 580 cm-1和1 300 cm-1处，分别称为D峰和G峰。两个峰的面积之比数值越小、对应炭层的石墨化程度越高，炭层就会更加致密，有利于材料的阻燃。当添加5%的CS⁃ZIF⁃67之后，EP4残炭两个峰面积的比值明显比EP0的小，这表明CS⁃ZIF⁃67的加入使EP形成了石墨化程度更加高的炭层，这样的炭层可起到阻隔热量传递和隔绝氧气的作用，从而使得EP的阻燃性能提高。

图8 EP0（a）和EP4（b）残炭的拉曼光谱Fig.8 Laman spectra of residual char of EP0 and EP4

3 结论

（1）与EP0相比，EP4的pHRR、THR、pSPR和TSP分别下降了32.9%、31.6%、57.1%和54.2%，LOI从21.3%提高到了27.6%；

（2）CS⁃ZIF⁃67的加入，使得EP的阻燃抑烟性能得到了明显提高，究其原因，主要有两个方面：一方面是由于壳聚糖和ZIF⁃67中含有N元素，在燃烧过程中均会分解生成不可燃气体，可以起到稀释可燃气体和降低氧气含量的作用；另一方面，ZIF⁃67在燃烧的过程中形成的金属氧化物，可以提升炭层的形成速度，促进形成致密性与连续性更好的炭层，提高了高温氧化后炭层的石墨化程度，从而减缓热量的向基体内部传递速度和减少可燃性气体的释放，阻止了聚合物基体的进一步燃烧。