超声王水提取 ICP-OES测定水系沉积物中的钒

何文宇

(广东承天检测技术有限公司，广东 广州 511441)

1 引言

钒(V)作为一种非常宝贵的战略性资源，广泛应用于钢铁冶金、超导材料、农业化工医药制造等领域。近半个世纪以来，V已经在自然界中产生明显富集[1]。钒性质活泼，单质钒是低毒性的，但钒的化合物则具有中等毒性甚至更高毒性，如V2O5为高毒，可引起呼吸系统、神经系统、肠胃和皮肤的改变[1～4]。土壤、沉积物中的 V 可以被富集到植物、动物的可食用部分，进而引起健康风险[5～8]。随着环境保护工作重要性和人们的健康保护意识的不断提升，土壤保护、海洋保护、黑臭河道治理和修复的任务，土壤和水系沉积物的处理处置需要相关检测方法的支持，目前土壤和水系沉积物V的测定前处理方式主要有碱熔法、混酸敞开消解、微波消解[9～11]等方法。这些前处理方法需要使用大量的盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸等对样品进行消解处理，成本较高，耗时长，且对环境和试验人员健康、安全造成较大影响和安全隐患[12～14]。

随着土壤、沉积物的检测任务量的不断提高，一种普适性强、检测成本低、可适用于水系沉积物中V元素批量化处理的方法尤为重要。本文以中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所GBW07375(GSD-24)水系沉积物标准物质为研究对象，拟利用王水为提取液，使用超声水浴辅助提取水系沉积物中V，再使用等离子发射光谱法测试，通过控制不同的王水用量、水浴温度、提取时间建立一种可批量化处理、检测成本低、环境友好型的前处理方式，满足日益增加的检测任务量。而电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)具有分析速度快、线性范围宽、可多元素同时检测等优点[15],已广泛应用于化工、环境、石油、矿产、冶金、生物、半导体、医学、材料分析等领域[16～20]。超声水浴辅助王水提取水系沉积物中V辅以电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)测试联合使用，可有效提高检测效率，节省检测成本，能极大地满足土壤、沉积物的批量化检测任务。

2 实验仪器与试剂

2.1 实验仪器

实验仪器见表1。

表1实验仪器

2.2 实验仪器工作参数确定

ICP-OES对每种元素的测定都可以选择不同的特征谱线，在分析时会产生谱线重叠、基体效应等干扰，本实验通过选择合适的分析谱线来消除光谱干扰。对每种检测元素同时选取不同的分析强度较高、干扰较少的谱线作为分析谱线来进行样品溶液的测定；并采用0.1 mg/L的待测元素标准溶液对谱线的峰位进行扫描校正。最后根据水系沉积物溶液的谱图分析，选择最合适的分析谱线测得的数据作为最终检测结果；ICP-OES具体工作参数见表2。

表2 ICP-OES工作参数

2.3 实验试剂与材料

实验试剂与材料见表3。

表3 实验试剂、标物信息

3 结果与讨论

3.1 方法检出限、灵敏度

在仪器最佳工作状态下对准溶液系列进行测定，以V元素的质量浓度为横坐标，其对应的发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，得到校准曲线和线性相关系数。 用所建立的校准曲线连续测定空白溶液(3%硝酸)7次，按照环境监测分析方法标准制订技术导则HJ168-2020[20]附录 A.1.1 方法，分别以空白溶液标准偏差计算各元素的检出限和测定下限，具体结果见表4。由表4结果可知：本方法的方法检出限灵敏度高、标准曲线线性相关系数均大于0.999；结果可靠。

表4 校准曲线相关参数、检出限和测定下限

3.2 准确度和精密度

量取21份空白基体，在每7 份样品分别进行低、中、高 3 个浓度的加标回收试验，平均加标回收率为 98.9%～101.2%，相对标准偏差(RSD)为 1.1%～3.2%。具体结果见表5。由表5结果可知，本方法的加标回收率均在±5%范围内，RSD均小于5%；结果可靠。

表5 基体加标回收试验结果

3.3 不同王水用量、提取时间、水浴温度对标准物质中V元素测定结果的影响

为研究王水用量对水系沉积物标准样品中V元素提取效果的影响，分别设置3个系列的对比实验:①固定标准物质样品量为100 mg，超声时间为90 min、水浴温度为90 ℃的工作条件下，王水的用量分别设定为3、5、10 mL；②固定标准物质样品量为100 mg，王水用量为5 mL，提取时间为90 min的工作条件下，提取时间分别设定为25、60、90 ℃;③固定标准物质样品量为100 mg，王水用量为5 mL，水浴温度为90 ℃的工作条件下，提取时间分别设定为30、45、60、90 min，元素V的测定结果见表6。

表6 不同王水用量、提取时间、水浴温度对标准物质中V元素测定结果的影响

由表6可知，当固定标准物质样品量为100 mg，超声时间为90 min、水浴温度为90 ℃的工作条件下，王水用量为3 mL时，V的提取不完全，提取效率约为77.8%，其测定值远低于该标准物质认定值，说明3 mL王水不足以让该沉积物中V完全溶出；当王水用量为5、10 mL时，其提取效率分别为99.1%、103.3%，其测定值均在该标准物质认定值范围内，可视为V完全溶出，说明王水的最优用量为5 mL。当固定标准物质样品量为100 mg，王水用量为5 mL，提取时间为90 min的工作条件下，提取温度25、60、90 ℃的提取效率分别为86.6%、98.5%、102.1%，可见当提取温度为25 ℃时，V不能被完全提取，测定值偏低；当提取温度为60、90 ℃时，V可视为完全提取，测定值均在标准物质认定值范围内，但随着提取温度的升高，V的提取效率增加得不明显，可视为该方法的最优提取温度为60 ℃。当固定标准物质样品量为100 mg，王水用量为5 mL，水浴温度为90 ℃的工作条件下，提取时间分别设定为30、45、60、90 min时，V的提取效率分别为73.2%、98.9%、99.5%、100.8%。当提取时间为30 min时，V明显未被完全提取，测定值不在认定范围内；当提取时间未45、60、90 min时，V已被完全提取，测定值均在认定范围内，但随着提取时间的推移，V的提取效率未有较大变化，可视为45 min为该方法的最优提取时间。综上所述，超声水浴王水提取沉积物的最优条件为：样品量为100 mg，王水用量为5 mL，超声时间为60 min、水浴温度为60 ℃。

3.4 不同前处理方法比对

为进一步研究超声王水提取对实际样品的可行性，本研究采集了广州市某入海口(113°34′13″E，22°49′54″N)沉积物样品，利用超声王水提取最优条件与HJ974-2018碱融处理HJ803-2016电热板消解的前处理后进行方法比对，每种前处理方式各做6个平行样，其他操作步骤、质控要求等均按标准要求执行。测试结果见表7。

表7 不同前处理方式的测试结果

由表7可知，实际沉积物样品在超声王水前处理与HJ974-2018、HJ803-2016前处理后的测定结果相对偏差分别为2.5%、1.7%，质控均符合要求，说明测试结果可靠，该前处理方式可行。相对HJ974-2018、HJ803-2016来说，该前处理方式简便，易操作，用酸碱量较少，成本低廉，适用于大批量样品批量检测；对实验操作人员危害较小,且对环境影响较小。

4 结论

(1)超声王水提取等离子体发射光谱测试水系沉积物中的V最优条件为样品量为100 mg，王水用量为5 mL，超声时间为60 min、水浴温度为60 ℃。

(2)通过对水系沉积物标准物质GBW07375(GSD-24)和实际样品的测定，与HJ974-2018、HJ803-2016的前处理比对，说明超声水浴王水提取的前处理方式可行。

(3)超声王水等离子体发射光谱法测定水系沉积物中V具有高效、安全、简便、准确等优点，可用于快速批量化检测。