激光熔覆CoCrFeMnNiMox高熵合金的组织和耐蚀性研究

鲁铭洋，张欣，蒋淑英，冯涛，王彦芳

激光熔覆CoCrFeMnNiMo高熵合金的组织和耐蚀性研究

鲁铭洋，张欣，蒋淑英，冯涛，王彦芳

（中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，山东 青岛 266580）

为了增强钢制结构表面的耐蚀性，研究Mo含量对CoCrFeMnNiMo高熵合金组织与耐蚀性的影响。采用激光熔覆的方式在N80钢上制备CoCrFeMnNiMo（=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）高熵合金熔覆层，研究Mo含量变化对高熵合金组织、物相与耐蚀性的影响。CoCrFeMnNiMo熔覆试样均由单一的FCC固溶体相组成，随着Mo含量的增加，晶格畸变增大；当Mo的摩尔比超过0.3后，晶粒有长大倾向；Mo的摩尔比为0.5时，表面择优生长晶面由（111）密排晶面转变为（200）非密排晶面。熔覆试样在氯化钠溶液和稀硫酸溶液中的耐蚀性相较N80钢提升明显，其中，CoCrMnFeNiMo0.3的耐蚀性最好，在质量分数为3.5%的氯化钠溶液中其自腐蚀电流密度是N80钢的5%，自腐蚀电位比N80钢提高了1倍；在0.5 mol/L硫酸溶液中，其自腐蚀电流密度是N80钢的31%，钝化区电流密度比N80钢降低了1个数量级。在该高熵合金体系中，随着Mo含量的增加，晶格畸变增大。CoCrMnFeNiMox高熵合金熔覆层可以有效地阻止基体腐蚀的发生。Mo元素在溶液中能够形成MoO3附着在金属表面，从而形成稳定致密的保护层，减少点蚀的发生。CoCrMnFeNiMo0.3熔覆层的耐蚀性最好。

高熵合金（HEA）涂层；激光熔覆；微观组织；耐蚀性能

钢制零部件在各行各业中被广泛使用，而这些零部件常因受到腐蚀而遭到破坏，尤其是海洋工业和石化行业中的钢制零部件会在严重的腐蚀下发生破损，造成失效或导致使用寿命严重降低[1-2]。激光熔覆技术由于其低成本、高效益的特征，被广泛应用于材料修复和材料表面强化领域[3]。而且激光熔覆具有冷却速度快、热变形小等特点[4-6]，通过在基材表面熔覆不同的合金材料，可以大幅提升工件的耐蚀性、耐磨损和耐高温性能[7-10]。高熵合金（HEA）于2004年由Yeh等[11]首次提出，是一种通常由5～13种主要成分组成的合金系统[12]。相较于传统合金，高熵合金具有更优异的机械性能，也是一种理想的可用于激光熔覆的合金材料。研究表明，高熵合金具有良好的性能组合，通过合理调控主要成分配比，可以制备出高硬度、高强度、耐腐蚀和耐磨性优异的高熵合金涂层[10,13-15]。

Mo对高熵合金可以产生固溶强化、弥散强化和晶界强化作用[16]，使得合金具有较高的硬度，大幅提升合金的高温强度和抗蠕变效果，并且能够提高高熵合金的临界点蚀温度，对合金的钝化膜具有一定的修复作用，使得高熵合金在腐蚀环境下的点蚀程度降低，从而提高熔覆层的耐蚀性[17]。Wang等[18]研究了Mo的含量和时效温度对质量分数为3.5%的NaCl溶液中(CoCrFeNi)100-xMo高熵合金腐蚀行为的影响，发现阻碍进一步腐蚀的钝化膜主要成分为Cr2O3和MoO3，且Mo含量的增加能在一定范围内提高合金的耐蚀性。Gu等[19]在904L钢上通过激光熔覆制备了Ni1.5CrFeTi2B0.5Mo高熵合金熔覆层，研究了Mo含量的变化对合金的微观结构、耐磨性与耐蚀性的影响，研究结果表明，Mo的加入能使涂层结构从单一BCC相转变为BCC+FCC双相结构；Mo的摩尔比为0.75和1时，涂层具有更好的耐磨性和耐蚀性。

文中采用激光熔覆的方式在N80钢上制备CoCrFeMnNiMo(=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，摩尔比）高熵合金熔覆层，研究Mo含量对高熵合金组织、物相与耐腐蚀性能的影响规律。

1 实验材料与方法

以尺寸为100 mm×100 mm×3 mm的N80钢作为激光熔覆的基体材料，其化学成分如表1所示。使用研磨机和砂纸对基材进行打磨，去除表面铁锈及氧化物，然后用丙酮和无水乙醇清洗以保证其表面清洁，清洗后吹干待用。采用纯度大于99.5%的Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Mo单质粉末作为熔覆材料，利用电子天平按照摩尔比称重配制CoCrFeMnNiMox合金粉末，并充分搅拌均匀。

激光熔覆实验采用预置铺粉的方式，在N80钢基体表面铺设厚度约为1.2 mm的预置层，然后在熔覆功率为1.5 kW、扫描速度为400 mm/min、光斑尺寸为10 mm、搭接率为35%的条件下进行激光熔覆，得到成型良好的熔覆层。

使用电火花线切割机将激光熔覆后的板材切割成10 mm×6 mm×3 mm的试样，并对截面进行镶嵌，依次用180#—2000#的砂纸磨平，并用粒度为2.5 μm的金刚石抛光膏抛至镜面，然后用现配王水（HCl与HNO3=体积比为3∶1）腐蚀8 s左右，腐蚀后的试样用无水乙醇清洗去除表面污渍并吹干，紧接着采用光学显微镜观察分析试样的微观组织形貌。

使用X‒Pert PRO MPD型X射线衍射仪（XRD）对熔覆试样表面进行物相分析。熔覆试样切取10 mm×6 mm×3 mm的矩形块，对其表面进行打磨，去除氧化层等干扰因素，打磨完成后用酒精进行清洗以去除表面污渍等，减少对试样XRD衍射的干扰。XRD采用CuK α射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围20°～100°，扫描时间约为5 min。

表1 N80钢化学成分

Tab.1 Chemical composition of N80 steel wt.%

电化学测试所用仪器为科斯特CS310电化学工作站，以质量分数为3.5%的NaCl溶液模拟海水环境，以0.5 mol/L H2SO4溶液模拟化工生产环境，在上述溶液中测试试样的耐蚀性能，实验采用三电极体系，工作电极（WE）为腐蚀试样，对电极（CE）为铂片，参比电极（RE）在质量分数为3.5%的NaCl溶液中采用饱和甘汞（饱和KCl溶液）电极（SCE），在0.5 mol/L H2SO4溶液中采用银‒氯化银（饱和KCl溶液）电极（SSCE），实验温度为室温，将试样切割成1 cm×1 cm的正方形，与铜制导线连接并测试电路导电性与连通性是否正常，然后用环氧树脂密封试样，露出涂层面用砂纸打磨至光滑后开始实验。将试样分别放入相应溶液，腐蚀60 min后测得开路电位，开路电位稳定后测量极化曲线，伏安线性扫描测试范围在NaCl溶液中是相对开路电位±0.5 V，在H2SO4溶液中是‒0.5～1.5 V，扫描速度为0.333 mV/s。最后，根据极化曲线分析各试样的耐腐蚀性能。

2 实验结果与分析

2.1 金相组织分析

图1为CoCrFeMnNiMo高熵合金熔覆层和N80钢基体的显微金相组织图，N80钢基体由块状铁素体和层片状珠光体组成，为退火态组织。熔覆层主要由柱状晶和等轴晶组成，对比发现，不同Mo含量的高熵合金熔覆层的金相组织表现出相同的规律：在熔覆层的顶部为等轴晶，中部存在大量沿截面方向的较小柱状晶粒，小部分区域存在等轴晶粒，在熔覆层的底部因具有更好的散热条件而形成了更大的过冷度，生成了尺寸较小的柱状晶粒[20]，因激光熔覆冷却速度快，晶粒没有充足的时间长大，顶部、中部和底部的晶粒大小差别不明显。当Mo元素的摩尔比从0.1增加到0.3时，对熔覆层晶粒大小影响不大，都存在等轴晶粒与柱状晶粒，而且越靠近基体，晶粒的尺寸越小；当Mo元素的摩尔比增加到0.4、0.5时，可以从图1中观察到，熔覆层晶粒的尺寸有增大趋势。随着Mo元素含量的增加，组织内的等轴晶粒逐渐减少，柱状晶粒增多。柱状晶的形成不利于材料性能的各向同性，而完全的柱状晶在不同方向上的性能有很大的区别，平行方向柱状晶的塑形和韧性更为突出，而垂直方向柱状晶的冲击韧性较差。

2.2 XRD物相分析

图1 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂层及N80钢基体金相组织

图2 熔覆层的XRD衍射图谱及局部放大图

2.3 熔覆层在质量分数为3.5%的NaCl溶液下的耐蚀性分析

为了可以更好地模拟海水环境，在质量分数为3.5%的NaCl溶液下测试N80钢基体及熔覆试样的耐蚀性，图3为实验测得的极化曲线。依据阴极塔菲尔直线外推法拟合极化曲线，表2列出了拟合后得到的自腐蚀电位0和自腐蚀电流密度0。将各试样的自腐蚀电位0和自腐蚀电流密度0作成柱状图以便分析，如图4所示。

图3 熔覆试样及N80钢试样在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线

在电化学腐蚀参数中，自腐蚀电位越负，说明腐蚀倾向越大，自腐蚀电位越正，合金腐蚀倾向越小；自腐蚀电流密度越小，说明合金腐蚀速度越慢，自腐蚀电流密度越大，腐蚀速度越快。对比表2中各熔覆试样和N80钢基体在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位0和自腐蚀电流密度0可以看出，5种熔覆试样的自腐蚀电位均高于N80钢基体试样，说明制备有熔覆层的试样能有效减小腐蚀倾向，即减小发生腐蚀时作为阳极加速腐蚀的可能性。熔覆试样的自腐蚀电流密度均低于N80钢基体，说明制备有熔覆层的试样能有效降低腐蚀速率，使其具有更强的耐NaCl溶液腐蚀性能。

表2 熔覆试样及N80钢试样在质量分数为3.5%的NaCl溶液中极化曲线的拟合结果

Tab.2 Fitting results of polarization curves of cladding layers and N80 steel sample in 3.5wt.% NaCl solution

图4 熔覆试样及N80钢试样自腐蚀电位E0和电流密度J0

对比5种熔覆试样发现，随着Mo含量的增多，熔覆层的腐蚀电位先升高后降低，其中CoCrMnFeNiMo0.3体系的自腐蚀电位0最高，比N80钢提高了1倍，腐蚀倾向最小；熔覆层的腐蚀电流密度随着Mo含量的增加产生起伏，其中CoCrMnFeNiMo0.3的腐蚀电流最小，即腐蚀速率最小，是N80钢的5%。这是因为通过添加Mo，熔覆层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中会腐蚀生成致密的氧化物MoO3，这会阻碍进一步的反应进行，提高熔覆层的耐蚀性能[18]。而Mo含量到达0.3之后，晶粒有长大现象，晶粒择优取向发生改变，表面晶面由密排（111）晶面转变为（200）晶面，晶面原子密度减小，原子间结合力减弱，反而会导致耐蚀性降低。因此，Mo元素能够有效提升高熵合金的耐蚀性。

N80钢主要元素为Fe，其在NaCl溶液中的腐蚀以吸氧腐蚀为主，Fe与溶液中的溶解氧反应生成腐蚀产物Fe2O3·H2O，这种水合物为疏松结构，因而该腐蚀产物不能阻止电化学反应的进行，相反地，Fe2O3·H2O疏松的孔洞可以为氯离子提供出入的通道，在腐蚀产物孔洞的底部能够发生闭塞电池反应，形成酸性溶液的闭塞区域，为点蚀的形成提供了条件，使得N80钢在NaCl溶液中耐腐蚀性能较差[21-23]。熔覆试样耐腐蚀性能远超N80钢基体的原因在于熔覆层中存在大量的Cr和Ni元素，Cr元素与空气中的氧气反应生成致密氧化物Cr2O3薄膜，这种氧化膜将材料本体与溶液完全隔离，同时熔覆层中含有大量的Cr元素，因腐蚀反应变薄的薄膜可源源不断地由熔覆层中大量的Cr反应生成Cr2O3进行补充，不会因为熔覆层中没有提供足够的Cr元素而形成稳定的薄膜破洞，不会形成大阴极小阳极的加速腐蚀过程。Ni元素在耐腐蚀方面的作用与Cr相似，都能够形成致密的氧化膜，起到保护基体、提高耐腐蚀性的作用。

2.4 熔覆层在0.5 mol/L H2SO4溶液下的耐蚀性分析

图5为 CoCrMnFeNiMo（=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）高熵合金涂层在0.5 mol/L H2SO4溶液中的动电位极化曲线。依据阴极塔菲尔直线外推法，极化曲线拟合后数据如表3所示。将各试样的自腐蚀电位0、自腐蚀电流密度0、钝化区宽度及钝化区电流密度作成柱状图以便分析，如图6、图7所示。对比表3中各熔覆试样和N80钢基体在0.5 mol/L H2SO4溶液中的自腐蚀电位0和自腐蚀电流密度0可以看出，5种熔覆试样的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度均高于N80钢基体试样，说明制备有熔覆层的试样能有效减小腐蚀倾向，提高耐蚀性。对比5种熔覆试样可知，随着Mo含量的升高，自腐蚀电位先升高后降低，自腐蚀电流密度变化规律不明显，当Mo含量为0.3时腐蚀电位最低、耐蚀性较好，与在NaCl溶液中的规律一致。

图5 熔覆试样及N80钢试样在0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线

表3 熔覆试样及N80钢试样在0.5 mol/L H2SO4溶液中极化曲线的拟合结果

Tab.3 Fitting results of the polarization curves of cladding layers and N80 steel sample in 0.5 mol/L H2SO4 solution

图6 试样在0.5 mol/L H2SO4溶液中的电流密度J0及自腐蚀电位E0的柱状图

图7 试样在0.5 mol/L H2SO4溶液中的钝化区宽度ΔE及钝化区电流密度jp的柱状图

由图5可知，CoCrMnFeNiMo高熵合金涂层在0.5 mol/L H2SO4溶液中均存在活化阶段、活化-钝化阶段、钝化阶段及过钝化阶段。在活化-钝化阶段，各试样的电流密度随电位的升高逐步降低，这是由于基体表面生成的腐蚀产物阻碍了反应的进一步进行；在钝化阶段，各试样电流密度均下降到一个较小值并趋于稳定，表明各试样均在氧化性的稀硫酸溶液中产生稳定钝化，生成了钝化膜，钝化区越宽，合金钝化膜的耐点蚀能力越强。钝化是在高电位下减缓腐蚀作用的一种重要方式，完整、致密的钝化膜能大幅降低金属阳极的溶解速率，有效地保护基体。各试样位于钝化区间的腐蚀电流密度都很小，说明钝化区的腐蚀过程受到明显的限制。各试样达到击穿电位b后，钝化膜可能进一步氧化成更高价态的可溶性氧化物，钝化膜溶解速度大大加快，电流开始急剧上升，金属表面上出现点蚀，点蚀处的腐蚀速度大于钝化膜的生成速度，因此钝化膜无法重新覆盖表面[24-27]。

Mo元素能够提高熔覆层试样在硫酸溶液中的耐蚀性是因为其在具有一定氧化性的稀硫酸溶液中能快速形成氧化物MoO3附着在金属表面，形成稳定致密的保护层[28]，当表面部分氧化物层破损后成为局部阳极，腐蚀电流局部加剧，加快腐蚀过程，而本体中大量的Mo参与反应形成对应的氧化物能迅速填补破损，不会往纵深方向发展形成点蚀。

3 结论

1）熔覆层组织主要为树枝晶，激光熔覆后靠近熔合线的基体部分晶粒有明显长大的倾向，在熔覆层的顶部为较大的柱状晶，中部存在大量较小沿截面方向的柱状晶粒，小部分区域存在等轴晶粒；CoCrFeMnNiMo熔覆层均由简单的FCC相组成，随着Mo含量的增加，晶格畸变增大；当Mo的摩尔比超过0.3以后，晶粒有长大倾向，表面择优生长晶面由（111）密排晶面转变为（200）非密排晶面。

2）CoCrMnFeNiMox高熵合金熔覆层可以有效地阻止基体腐蚀的发生。相比N80钢基体，熔覆试样在氯化钠溶液和稀硫酸溶液中的耐蚀性均显著提升，其中CoCrMnFeNiMo0.3熔覆层的耐蚀性最好，在质量分数为3.5%的氯化钠溶液中其自腐蚀电流密度是N80钢的5%，自腐蚀电位提高了1倍；在0.5 mol/L硫酸溶液中，其自腐蚀电流密度是N80钢的31%，钝化区电流密度降低到N80钢的5%。

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Study on the Microstructure and Corrosion Resistance of Laser Cladding CoCrFeMnNiMoHigh-entropy Alloy

LU Ming-yang, ZHANG Xin, JIANG Shu-ying, FENG Tao, WANG Yan-fang

(College of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum (East China), Shandong Qingdao 266580, China)

The work aims to enhance the corrosion resistance of the surface of steel structures, the effect of Mo content on the microstructure and corrosion resistance of CoCrFeMnNiMohigh-entropy alloy (HEA) is studied. The CoCrFeMnNiMo(=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) HEA coatings were prepared on N80 steel by laser cladding, and the effect of Mo content on microstructure, phase and corrosion resistance of high-entropy alloy was investigated. The results show that the CoCrFeMnNiMoxcoating is a typical single FCC solid-solution phase. When the molar ratio of Mo exceeds 0.3, the grain has a tendency to grow. When the molar ratio of Mo is 0.5, the surface preferential growth crystal plane changes from (111) close-packed plane to (200) non-close-packed plane. The HEA coatings can effectively prevent the occurrence of substrate corrosion. Compared with N80 steel, the corrosion resistance of the coating in sodium chloride solution and dilute sulfuric acid solution is obviously improved. The CoCrMnFeNiMo0.3coating has the best corrosion resistance. The corrosion current density is 5% of N80 steel, and the corrosion potential is twice that of N80 steel in 3.5wt.% sodium chloride solution. In 0.5 mol/L H2SO4solution, the corrosion current density is 31% of N80 steel, and the current density in the passive region is one order of magnitude lower than N80 steel. In CoCrMnFeNiMoxhigh-entropy alloy system, lattice distortion increases with the increase of Mo content. CoCrMnFeNiMohigh-entropy alloy coating can effectively prevent matrix corrosion. Mo element in solution can form MoO3to attach to the metal surface, forming a stable and dense protective layer to reduce the occurrence of pitting corrosion. CoCrMnFeNiMo0.3coating has the best corrosion resistance.

high-entropy alloy (HEA) coating; laser cladding; microstructure; corrosion resistance

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.006

TG113；TG139；TG174

A

1674-6457(2022)12-0050-08

2020‒10‒24

山东省自然科学基金面上项目（ZR2020ME013）

鲁铭洋（1998—），男，硕士生，主要研究方向为金属表面涂层。

蒋淑英（1974—），女，博士，副教授，主要研究方向为材料焊接新技术及新材料连接技术、材料复合与组装、材料失效与表面改性。