人工老化对聚乙烯醇缩丁醛力学性能的影响

贾 哲，高永强，高玉波，葛彦鑫，卢 涛

(1. 中北大学 航空宇航学院，山西 太原 030051；2. 中国人民解放军 63936部队，北京 102202)

0 引 言

传统玻璃作为脆性材料，在冲击载荷下的失效往往突然且难以预测，破坏后产生的碎片具有较大危险性[1]. 传统玻璃与弹性透明聚合物结合得到的夹层玻璃[2]，通过高分子聚合物中间层的粘结作用不仅可以提高其整体承载能力，还能在玻璃层破碎后粘附玻璃碎片，大幅度提高玻璃安全性能，因此，在建筑、汽车、航空等领域得到广泛的应用. 当夹层玻璃应用于车用防弹玻璃、航空风挡玻璃等时，还会面临高速冲击、破片侵彻等动态载荷环境. 聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，由于其优秀的玻璃附着力、透光性和柔韧性，是使用最广泛的夹层玻璃中间层材料[3]. 然而，在长期使用过程中，PVB材料容易受到环境的影响而发生老化，导致其力学性能下降，威胁人员财产安全. 研究PVB的老化机理和力学性能有助于理解夹层玻璃的抗侵彻机理，从而为优化和改良玻璃防护结构提供依据.

国内外已有一些关于PVB的老化机理和力学性能的研究. 曹慧林等[4]对PVB进行了紫外光老化，发现其分子链之间会发生交联反应和少量分子链断裂，其强度有先增后减的趋势. Ivanov等[5]使用热重分析、傅里叶红外光谱等方式考察了PVB在热氧加速降解中的化学反应，确定了其老化过程中的反应活化能和官能团的变化. 陈素文等[6]进行了低应变率下的PVB拉伸试验，分析了温度和应变率对拉伸强度的影响. 研究者普遍认为光照、温度会对PVB树脂的分子结构产生影响，进而造成PVB宏观力学性能的降低[4，7-9]. 当前，对于PVB材料的老化机理，特别是冲击加载下材料动态力学行为的认识仍比较有限. 此外，对处于夹层中的PVB胶片老化后的力学性能研究较少. 夹层环境(如紫外光、温度)对PVB老化的影响与单独老化PVB有所不同，紫外线穿透表层玻璃后的波长分布会发生变化，胶层与玻璃之间的粘结力也会在变形过程中对PVB产生影响.

本文将整体老化后的夹层玻璃中的PVB层剥离出来进行力学性能研究，重点研究了紫外光老化、温度老化对夹层玻璃中PVB层拉伸强度的影响，分析不同老化时长对材料力学性能的影响规律，并通过红外光谱分析结果对试验现象进行了解释和讨论.

1 试验设置

1.1 夹层玻璃人工加速老化试验

本文使用紫外光线加速老化耐候试验箱和恒温恒湿试验箱对整块夹层玻璃进行人工加速老化试验. 参考GB/T 16422.3-2014(实验室光源暴露试验方法 第3部分：荧光紫外灯)，选择UVA-340进行光照老化试验，试样表面与灯管距离为50 mm. 紫外线暴露期间，利用热空气使紫外线加速老化耐候试验箱内黑板温度保持在(35±3) ℃. 在温度老化试验中，为排除空气湿度对温度老化的影响，参照北方气候环境，相对湿度统一设置为(10±1)%.

为了获得温度和紫外光老化时长对PVB夹层性能的影响，分别设计了3种不同老化时长的光照老化、温度老化试验工况. 试验中温度控制在(80±2) ℃，辐照度控制在(2.0±0.1) W/m2. 具体工况设置如表1 所示.

表1 光照老化和温度老化的时长设置Tab.1 Time setting of light aging and temperature aging

为研究不同光照强度和不同温度对PVB力学性能的影响，分别设计了3种辐照度、3种温度下的人工加速老化试验. 试验中温度老化时长控制为48 h，紫外线辐照老化时长控制为336 h. 详细工况设置如表2 所示.

表2 辐照度和温度设置

1.2 准静态力学性能试验

采用材料万能试验机对PVB试样进行准静态拉伸[3]试验. PVB层的剥出过程如下：先用水切割机将上层玻璃(4 mm厚)大部分切除，剩余部分(约1 mm厚)使用金相抛光机(搭配金刚石沙盘)缓慢打磨掉，然后将PVB层从下层玻璃上揭下. 由于无法分离出较大面积试样，此处试样尺寸为46 mm×6 mm(长×宽)的矩形，试样标距 30 mm，厚度0.76 mm. 两端夹持部分使用长度为8 mm的同材料垫片以减小夹持部位的应力集中. 准静态拉伸装置如图1所示. 试验机速度设置为30 mm/min，加载应变率为0.17 s-1.

图1 PVB准静态拉伸试验装置Fig.1 PVB quasi-static tensile test device

试验可获得材料的工程应力、应变，工程应力定义为施加载荷与试样中间截面面积之比.

(1)

(2)

式中：σ为试样抗拉强度，MPa；F为试样所受载荷，N；A0为试样受载荷作用端面的截面积，mm2；ε为应变；L0为试样原始长度，mm；ΔL为试样失效后的拉伸量，mm. 材料在一维拉伸加载下的失效表现为在试样中部突然发生断裂，此时拉伸曲线存在一个峰值，将此处的应力、应变值作为其拉伸强度和失效应变.

1.3 动态力学性能试验

为获得PVB夹层材料在不同应变率下的应力应变关系、屈服强度和破坏模式，分析PVB的应变率效应和失效机理，采用Hopkinson拉杆系统(SHTB)对PVB材料进行动态拉伸测试，如图2(a) 所示. SHTB采用弹性模量为 200 GPa，密度为7 850 kg/m3，泊松比为0.30，屈服强度为1 500 MPa的高强钢制成. PVB试样为28 mm×10 mm的哑铃型试样[10]，厚度 0.76 mm，有效拉伸尺寸为4 mm×4 mm，端部与试验段之间采用R=2.5 mm的圆弧过渡，使用合金模具冲出，如图2(b) 所示.

采用胶水粘接的方式连接试样与夹头，夹头与拉杆之间使用螺纹连接[11]，如图2(c) 所示. 由于PVB材料波阻抗较小，因此采用半导体应变片，通过超动态应变仪采集入射杆和透射杆的应变信号，使用二波法处理数据.

(b) PVB动态拉伸试样

(c) 拉杆的连接方式

1.4 红外光谱表征

根据国标GT/B 6040-2019(红外光谱分析方法通则)，采用衰减全反射技术对未老化、2.0 W/m2光照336 h、80 ℃温度老化48 h等 3种典型工况的PVB胶层进行红外光谱测试[12]，测试试样平面尺寸为5 mm×5 mm，厚度为0.76 mm，扫描波段为4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率为4 cm-1.

2 结果与讨论

PVB胶片SHTB测试的典型信号如图3(a)所示，加载应力波为典型的矩形脉冲，PVB材料的强度较低，故透射波信号较小. 受冲击后的PVB试样中部出现断裂，断口光滑，如图3(b)所示.

通过控制气室压力改变子弹发射的速度可以实现对试样加载不同的应变率，本试验中控制气压为0.1 MPa,0.2 MPa, 0.3 MPa，对应的应变率分别为1 900 s-1, 2 600 s-1, 3 400 s-1，如图3(c) 所示. 由图3(c) 可知，本研究的入射波信号可以实现对PVB材料的常应变率加载.

(a) PVB材料的SHTB典型信号

(b) 试验前(上)后(下)的试样

(c) SHTB典型应变率历程曲线图3 PVB的动态拉伸试验结果Fig.3 Dynamic tensile test results of PVB

2.1 光照老化对力学性能的影响

固定辐照强度为2.0 W/m2，分别在准静态加载(加载应变率0.17 s-1)和动态加载(加载应变率为1 900 s-1)的情况下，研究紫外光辐照时长对PVB拉伸力学性能的影响，试验结果如图4 所示. 由图4(a)可知，在准静态加载下，未老化夹层玻璃分离出的PVB胶层具有优秀的抗拉性能，其断裂延伸率达285%，准静态拉伸强度为23.0 MPa，与曹慧林等[4]的实验结果(23.4 MPa)较为接近. 随着辐照时间的增加，PVB的拉伸强度逐渐下降，材料失效应变也出现明显下降，弹性模量有所上升. 不同老化时长下的失效应变减小幅度分别约为23%(光照336 h)、17%(光照224 h)、10%(光照112 h). 光照336 h工况下的变化最为明显，其应力应变曲线明显偏离未老化工况，拉伸应力增长更快，失效应变更小. 这是由于在紫外线辐射过程中PVB分子链之间会发生交联反应，这对强度有一定贡献，而韧性会随之下降，所以表现为失效应变减小，弹性模量增加[4]. 由于辐照时间较长，PVB分子的降解掩盖了交联反应带来的强化作用，故本实验中未观察到强度增加的现象.

(a) 准静态应力应变曲线

(b) 动态应力应变曲线图4 不同光照老化时长下PVB应力应变曲线(辐照度2.0 W/m2)Fig.4 Stress-strain curves of PVB under different light aging durations (irradiance 2.0 W/m2)

由图4(b)可知，相比准静态加载，动态加载下PVB的拉伸强度大幅提高，而失效应变急剧下降，在未老化工况下其强度上升57%，失效应变下降97%. 由此可见，PVB材料的拉伸力学性能对加载应变率极为敏感. 随着辐照时间的增加，动态测试材料的拉伸强度呈逐渐下降的趋势，光照336 h拉伸强度由36.1 MPa下降为31.9 MPa，下降幅度可达11.6%，而准静态加载下对应的下降幅度为6.9%，可见紫外老化作用对PVB的冲击力学性能的影响更为显著.

老化时长设定为336 h，在准静态(加载应变率为0.17 s-1)和动态加载(加载变率为1 900 s-1)的情况下，研究不同紫外辐照强度对PVB拉伸力学性能的影响. 准静态试验结果如图5(a) 所示，动态试验结果如图5(b) 所示. 在准静态加载下，PVB的强度和失效应变均随着辐照强度的增加而下降，伴随光照强度每增加0.67 W/m2，PVB的拉伸强度下降约1.4%，失效应变下降约6%，而弹性模量随着辐照强度的增加而上升. 在动态加载下，0.67 W/m2和1.33 W/m2辐照强度对PVB拉伸强度的影响较小，而当辐照度达到2.0 W/m2时，其拉伸强度出现了一定幅度的下降.

(a) 准静态应力应变曲线

(b) 动态应力应变曲线图5 不同辐照度强度下的PVB应力应变曲线(老化时长336 h)Fig.5 Stress-strain curves of PVB under different irradiance intensities (aging time 336 h)

在紫外光老化过程中，PVB的力学性能受两方面因素同时影响. 紫外线引发的交联反应使PVB的部分分子链变得更长，对其强度有一定的提升作用，而同时又会使其部分分子链断裂，发生降解反应导致强度下降[4]. 在低辐照度下这两方面的作用会相互抵消，故整体对PVB的力学性能影响不大，而当辐照度达2.0 W/m2时，后者对其力学性能的影响占主导作用，故表现为强度下降. 此外，静态拉伸中的弹性模量上升和断裂延长率减小的现象是紫外光老化过程中交联反应降低了胶片的韧性导致的，而动态试验由于失效应变极小，故效果不明显.

2.2 温度老化对力学性能的影响

老化温度设定为80 ℃，以加载应变率为 0.17 s-1和1 900 s-1的准静态加载和动态加载，研究高温老化时长对PVB应力应变关系的影响. 3种老化时长下的静态响应如图6(a) 所示，动态响应如图6(b) 所示. 由图6(a) 可知，随着老化时间的增加，PVB胶片的拉伸强度下降幅度分别为7%,10%,17%. 同时失效应变也随老化时长逐渐降低，每12 h下降约3.8%. 虽然环境温度未达到PVB的降解温度，但在长时间受热过程中，PVB树脂的部分主链和侧链会发生断裂，导致了抗拉性能的降低.

(a) 准静态应力应变曲线

(b) 动态应力应变曲线图6 不同高温老化时长下的PVB应力应变曲线(温度80 ℃)Fig.6 Stress-strain curves of PVB under different high-temperature aging durations (80 ℃)

由图6(b) 可知，PVB表现出强烈的应变率相关性，强度有明显提高. 在老化12 h工况下，PVB胶片的力学性能没有明显变化. 根据钟建永[7]的研究成果，这是因为在高温下，材料中的增塑剂会析出，这将导致胶片变得较硬，其拉伸强度会因此小幅度上升，而分子链的断裂又会导致拉伸强度下降，而在老化时长较短时，两种因素共同影响下PVB的动态屈服强度基本保持不变. 随着老化时间的增长，PVB分子量持续减小导致其强度持续下降，数据表明每隔12 h下降约7.2%.

老化时长设定为48 h，同样以加载应变率为0.17 s-1和1 900 s-1的准静态加载和动态加载研究不同的环境温度对PVB应力应变关系的影响. 准静态试验结果如图7(a) 所示，动态实验结果如图7(b) 所示. 由图7(a) 可以看出，40 ℃工况PVB性能受影响较小，而在较高和较低的温度下PVB胶片的拉伸强度和失效应变都有了明显的下降，60 ℃和80 ℃的屈服强度下降约15.2%.

(a) 准静态应力应变曲线

(b) 动态应力应变曲线图7 不同环境温度老化后的PVB应力应变曲线(老化时长48 h)Fig.7 Stress - strain curve of PVB after aging at different ambient temperatures (aging time 48 h)

由图7(b)可知，在动态加载下，不同老化温度对PVB强度的影响趋势与静态一致. 40 ℃老化后材料的拉伸强度变化仍较小，在60 ℃和80 ℃工况下则出现了较为明显的下降. 高温老化后材料的弹性模量也发生了一定改变.

高温环境对PVB的影响具有两种效果. 一方面，高温条件会破坏PVB的分子结构，使其平均相对分子量减少；另一方面，高温会增加PVB分子链的流动性，在此过程中，材料内部的增塑剂析出，PVB胶片会出现一定的“硬化”现象. 最终PVB的力学性能受这两种因素共同作用的影响，红外光谱测试结果会印证这一点.

2.3 红外光谱测试结果分析

3种工况下PVB胶片的红外反射光谱如图8 所示，图中圆圈内为相应波峰的峰值差异对比. PVB试样在3 450 cm-1附近出现—OH吸收峰，在2 929 cm-1附近为C—H的振动吸收峰，在 1 731 cm-1附近有尖锐的羰基吸收峰，在1 124 cm-1附近为C—O—C吸收峰.

图8 老化前后的PVB红外光谱图Fig.8 Infrared spectrogram of PVB before and after aging

3 结 论

本文针对夹层玻璃中间层老化的问题，进行了夹层玻璃的人工加速老化试验，并对剥离出的PVB夹层进行了准静态和动态拉伸试验，结合红外光谱测试研究讨论了其力学性能受光照和环境温度的影响，主要结论如下：

1) PVB材料在准静态加载下具有较强的抗拉性能和很高的断裂延伸率，表现出粘弹性特征；在动态加载下PVB表现出较强的脆性特征，失效应变较准静态加载下降97%. PVB的动态拉伸强度受老化时长的影响程度大于准静态. 主要原因是动态加载中其断裂韧性大大降低，对内部缺陷和损伤更为敏感.

2) PVB的拉伸强度会随紫外老化时长和辐照强度的增加而减小，在辐照强度较低时紫外线对PVB层力学性能的影响较小，主要原因是紫外线造成的化学反应对PVB树脂同时具有增强和削弱效果，二者会相互抵消，但高辐照度仍会导致其整体力学性能的下降. 同时，紫外老化在高应变率下对PVB的影响效果更强.

3) 在80 ℃的高温度环境中，PVB的拉伸力学性能会随老化时间的增加而下降，而较低的环境温度(如40 ℃)对其拉伸性能的影响较小. 主要原因是高温环境中PVB分子链发生了断裂. 并且高温导致材料中增塑剂的析出也会对其力学性能产生影响.

本文研究结果可为PVB老化力学行为的研究和夹层玻璃的设计提供依据和参考. 下一步可从胶层与玻璃之间的粘接性能、PVB断面的微观形貌、材料的玻璃转化温度等方面分析环境老化作用对PVB力学性能影响的深层机理.