城市红树林表层沉积物微量金属的环境质量矿物学分析

关淳雅 李瑞利 王茜 郭文潇 沈小雪,†

1.北京大学深圳研究生院环境与能源学院, 深圳 518055; 2.深圳北理莫斯科大学纳米生物科技学院,深圳 518172; † 通信作者, E-mail: shenxiaoxue@pku.edu.cn

红树林是生长在热带-亚热带海岸潮间带的木本植物群落[1], 具有防浪护堤、维护生态多样性以及生态修复等多种生态功能[2-3]。然而, 红树林湿地也是脆弱的生态敏感区, 常与人类经济活动区重叠, 易受人类活动影响, 成为多种污染物的汇[4-5]。微量金属是红树林生态系统污染物的一种[6], 环境中的微量金属超过一定浓度时, 会对生物体产生毒性作用[7]。微量金属还具有不可降解性和生物累积性[8], 易在植物(红树植物的根和叶[9])和动物(浮游动物、甲壳类动物、鱼类和软体动物[10-11])体内富集。在人类健康风险相关研究中, 食用鱼类是人体接触红树林中微量金属的主要途径[9]。另外, 红树林湿地一旦退化, 会导致沉积物中的金属污染物释放, 进而影响邻近的生态系统(如海草床和珊瑚礁生态系统[12])。

近年来, 针对常见的微量金属元素(Pb, Cd, Hg,Zn, Cu 和 As 等)开展了充分的研究[13-16], 但对其他微量金属元素的研究不足。在微量金属污染的分析方法中, 富集因子法能够定量地评价金属污染程度和污染源, 保证各指标间的可比性和等效性, 广泛应用于金属污染物的污染评价中[17-18]。

微量金属元素的环境行为和生态效应不仅取决于其总量多少和赋存形态, 还受到沉积物中矿物和介质条件的影响[19-20]。金属元素在环境中的迁移会受到矿物吸附能力的影响[21], 如高岭石对金属元素的吸附能力排序为 Zn2+(250 mg/g) > Pb2+(11.5 mg/g) > Cu2+(10.78 mg/g) > Cd2+(6.8 mg/g) > Ni2+(2.1 mg/g), 蒙脱石对这 5种元素的吸附能力排序为 Zn2+(154.6 mg/g) > Pb2+(31.1 mg/g) > Cd2+(30.7 mg/g) > Cu2+(13.27 mg/g) > Ni2+(11.2 mg/g)[22-26]。由斜绿泥石、钠长石和石英构成的岩石对3种金属元素的吸附能力排序为 Cr5+(17.54 mg/g) > As3+(16.36 mg/g) > Cd2+(15.23 mg/g)[27]。不同 pH 条件下, 矿物对金属的临界吸附量和临界覆盖度存在差异[28]。因此, 有必要对湿地沉积物的矿物组成和含量进行研究, 揭示微量金属与矿物组成之间的关系, 从矿物学的角度对湿地微量金属环境质量进行评价。

深圳是中国最大的电子产品制造基地, 其产业园区周围的土壤中存在严重的金属污染[29]。微量金属随工业废水、生活污水和地表径流等进入深圳海域[30-31], 导致深圳海域的环境质量下降。近年来, 深圳滨海湿地的微量金属环境质量研究主要关注深圳湾湿地和红树林湿地, 主要采用以下研究方法: 对典型金属元素进行多点位的表层或柱样沉积物采样, 采用地质累积指数方法比较金属含量与背景值, 以此判断污染程度和主要污染源[32]; 对柱样沉积物进行分层, 然后取样进行测年, 研究人类活动对湿地重金属环境质量的影响[33]。在湿地沉积物方面, 多通过研究黏土矿物的组成和粒度来反映沉积物的来源或环境变迁等[34], 而矿物吸附金属相关的研究有限。

为了阐明矿物组成对微量金属在环境中富集的影响, 本研究在测定深圳城市红树林沉积物中矿物组分和多种微量金属含量的基础上, 采用富集因子法评价深圳城市红树林沉积物中多种微量金属的污染状况, 分析矿物组成与微量金属富集的关系。

1 研究区与研究方法

1.1 研究区概况及野外采样

深圳市位于广东省南部(地理坐标为 22°26′—22°51′N, 113°45′—114°37′E), 珠江口东岸, 是经济发达、人口稠密的沿海地区。该地区属亚热带季风气候,年平均温度为 22℃。1月和 7月的月平均温度分别为 14℃和 28℃。降水集中在 5—9月,年平均降水量为 1935.8 mm。潮汐为半日潮, 平均潮差为 1.9 m[35]。

我 们 于 2016年5月至2017年8月在 深 圳 市 沙井、西乡、福田和坝光 4个典型红树林湿地(图1)开展沉积物样品采集。在每个红树林样地, 沿海岸线选择间距约为 100 m 的 3个采样点。在每个采样点, 使用 PVC 管随机采集 5 m × 5 m 范围内的 3个沉积物柱。在沙井、西乡和坝光红树林样地采集的沉积柱深度为 0~30 cm, 在福田红树林样地采集的沉积柱深度为 0~88 cm。以 5 cm 为间隔, 用塑料刀均分沉积物柱(福田红树林沉积物柱样以 8 cm 为间距进行分割), 并将 3个相同深度的子样品充分混合形成复合样品, 放置于塑料袋中运回实验室。4个沉积物采样点的样品数量为沙井 18个, 西乡 18个,坝光 18个, 福田 12个。红树林沉积物以棕褐色的淤泥和沙砾为主, 采样点沉积物的基本理化性质如下: pH 值为 5.69~7.39, 盐度为 1.20‰~4.90‰, 总有机碳含量为 0.88%~3.9%, 黏粒占比为 2.62%~30.22%,粉粒占比为 28.73%~71.56%, 沙粒占比为 10.63%~65.84%[36]。

图1 研究区位置Fig.1 Location of study area

1.2 沉积物微量金属元素测定

去除沉积物中大的碎屑、石头和鹅卵石等后,进行干燥、研磨和过筛(孔径 0.5 mm)处理。然后,用 13 mL 的 HNO3-HF-HCl 溶液(体积比为 9:3:1)进行微波消解。根据 GB/T 14506.30—2010《硅酸盐岩石化学分析方法》[37], 使用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(ELEMENT XR, 美国)测定 42种微量元素的含量, 其名称和检出限列于表1。用内标法测定微量元素的回收率, 本研究中微量元素的回收率在 95.35%~106.41%之间。Hg 的测定根据 Method 1631 方法[38], 通过配备有冷蒸气原子荧光光谱仪的手动总汞分析系统(Brooks Rand Labs, 美国), 分析沉积物的总汞含量。

表1 42种微量元素的检出限(μg/g)[37]Table 1 Detection limit of 42 trace elements (μg/g)[37]

1.3 沉积物矿物组分测定及数据分析

依据 SY/T 5163—2010《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物 X 射线衍射分析方法》[39], 采用 X射线衍射分析仪(Panalytical X’Pert PRO, 荷兰)对沉积物冻干样品进行矿物组分测定。获得 X 射线衍射谱图后, 依据不同矿物组分的衍射峰、衍射角、参比强度和相对强度不同的原理, 通过 X’Pert High Score Plus 软件分析矿物种类及百分含量。计算公式如下:

式中,Yi为样品中矿物i的重量百分比;Li,n和Lj,n分别为矿物i和j在衍射线n上的参照强度比值;Pi,n和Pj,n分 别 为 矿 物i和j在 衍 射 线n上 的 积 分 强 度;s为样品中矿物种类数[40]。

1.4 富集因子法

富集因子法通过计算富集系数(enrichment factor, EF)来评价金属元素污染程度及其受人类活动影响的程度[41]。该方法可以消除粒度效应, 保证各指标间的可比性与等效性。本研究基于下式[42-43]计算金属的 EF 值:

式中, (U/Ti)s是实测样品中金属 U 含量与参照元素Ti 含量之比; (C/Ti)b为金属 U 的背景值与参照元素Ti 的背景值之比。选择 Ti 作为参照元素是因为 Ti是一种陆源元素, 通常通过河流和风力输入进行输送, 受人类活动影响较小。背景值选用中国东部地球上地壳沉积物元素含量[44]。根据富集因子, 将微量金属污染分为 7个等级[41]: EF ≤ 1, 无富集; 1 < EF≤ 3, 微量富集; 3 < EF ≤ 5, 中度富集; 5 < EF ≤ 10, 重度富集; 10 < EF ≤ 25, 严重富集; 25 < EF ≤ 50, 非常严重富集; EF > 50, 极度严重富集。

1.5 数据分析

本研究中的数据以均值及标准误差(SD)表示。采用 SPSS 22.0 软件完成数据处理及统计分析, 采用 Excel 2017 软件绘图。通过计算 Pearson 相关系数, 进行矿物组成与微量金属富集相关性的显著性检验。使用 OriginPro 2021 绘制深圳红树林表层沉积物矿物组成与重金属EF值相关系数的热图。

2 结果与讨论

2.1 城市红树林表层沉积物矿物组成特征

深圳红树林表层沉积物的矿物主要成分为石英(22.0%~81.4%)和黏土矿物(16.5%~73.5%), 其次为斜长石、钾长石、黄铁矿、石盐和石膏(表2), 与广东湛江红树林沉积物矿物组成特征[45-46]一致。4个样地矿物组成有较大的差异, 坝光红树林以石英为主要矿物组成, 其他 3个样地的矿物组成均以黏土矿物为主, 福田样地黏土矿物占比最高(71.0%)。

表2 深圳红树林表层沉积物(0～30 cm)的矿物组成(%)Table 2 Mineral composition of surface sediments (0-30 cm) from the mangroves in Shenzhen (%)

2.2 城市红树林表层沉积物微量金属污染特征

深圳红树林表层沉积物中, Ti 的含量最高, 其次是 Cu, Ba, Zn, Rb, Ce, Ni, Zr, V 和 Sr 等(表3)。4个样地的表层沉积物中, 微量金属含量差异较大(CV ≥ 24.7)。

表3 深圳红树林表层沉积物(0～30 cm)微量金属元素含量Table 3 Trace metal element contents in surface sediments (0-30 cm) from Shenzhen mangrove

沙井、西乡和福田红树林表层沉积物的稀土元素和微量元素含量大多高于中国东部上地壳元素含量, 说明深圳南部和西部红树林出现微量金属元素富集的现象。其中, 沙井红树林的微量金属污染最严重, 微量金属含量高于其他 3个样地, Ni, Cu, Zn和 Cd 含量是其他样地红树林沉积物的 2.9 倍以上。原因可能是沙井红树林位于茅洲河河口段, 茅洲河途经工业园区和软件制造园区, 是珠江口污染最严重的河流之一[47]。

西乡红树林与福田红树林的污染程度相似, 福田红树林中 Ni, Cu 和 Hg 的含量高于西乡红树林,西乡红树林中 Zn, Cd 和 Pb 的含量与福田相近, 甚至更高。虽然西乡红树林离沙井较近, 但没有茅洲河的直接输入, 微量金属含量低于沙井红树林。

福田红树林位于繁华的中央商务区附近, 人口密度大, 有典型的城市化湿地特征。20 世纪 80年代建立福田自然保护区以来, 福田红树林成为限制区域, 在一定程度上受到保护, 降低了人为因素的干扰。

坝光红树林位于深圳东海岸, 是较为原生态的红树林, 人为干扰较小, 污染源较少。因此, 坝光红树林沉积物中微量金属元素含量均较低(与中国东部上地壳元素含量接近, 甚至更低), 污染程度最轻, 说明深圳东部红树林微量金属元素的富集现象不明显。

2.3 城市红树林表层沉积物微量金属富集因子评价法

采用富集因子法评价深圳市红树林沉积物微量金属元素的污染情况, 结果见表4。沙井红树林的微量金属污染最严重, 坝光污染程度最轻, 福田和西乡污染程度相近。沙井红树林中, 有 5种微量金属达到严重富集程度, Hg 达到非常严重富集程度,Cu 达到极度严重富集程度。4个采样点的 Hg 均达到严重富集程度以上, 其含量显著高于土壤背景值[48], 说明红树林沉积物对 Hg 有明显的富集作用。除坝光红树林外, 其他 3个样地的 W 和 Bi 达到重度以上富集程度。Li, Mo, Cd, Cs, W, Bi, Th 和Hg 在 4个红树林样地沉积物中的 EF 值都较大, 说明其在红树林中的分布受到较强的人类活动影响。

表4 深圳红树林表层沉积物(0～30 cm)微量金属元素的EF值及污染程度Table 4 EF value and pollution degree of trace metal elements in surface sediments (0-30 cm) of Shenzhen mangrove

2.4 矿物组成与微量金属富集的相关关系

为揭示表层沉积物矿物组成与微量金属富集的内在联系, 对沉积物的主要矿物含量与微量金属的富集系数 EF 进行 Pearson 相关性分析, 并绘制热图(见图2 和表5)。

表5 深圳红树林表层沉积物(0～30 cm)主要矿物组成与微量金属元素EF值的Pearson相关性Table 5 Pearson correlation of major mineral components and trace metal EF values in surface sediments(0-30 cm) from Shenzhen mangrove

图2 深圳红树林表层沉积物矿物组成与微量金属EF值相关系数热图Fig.2Heat map of correlationcoefficient betweenmainmineral contents andEFvalue of trace metals in surface sedim ent s of Shenzhen mangrove

黏土矿物的含量与部分微量金属的 EF值正相关性十分显著, 石英和石盐与部分微量金属的 EF值负相关性十分显著。重金属 Pr, Gd, Nd, Sm, Tb,Dy, Yb, Lu, Er, Y, Ho, Tm, Th 和 Eu 等的 EF 值分别与黏土矿物含量呈显著正相关(r> 0.95,P< 0.05),说明这些微量金属可能趋于被吸附在黏土矿物中。Cu, Ni, In, Cd 和 Zn 等的 EF 值与石膏含量显著正相关(r> 0.95,P< 0.05), 说明这些微量金属可能趋于被吸附在石膏中。

对微量元素 EF 值与主要矿物组成含量进行相关性分析, 能够揭示矿物组分对微量元素富集污染的影响, 从而有针对性地对微量元素污染进行评估与防治。本研究中绝大多数微量金属元素的 EF值与石英和石盐含量显著负相关, 说明黏土矿物有较强的微量元素富集能力。Ni, Cu, In, Cd 和 Zn 的EF值与石膏含量存在显著甚至极显著的相关关系, Pr,Gd, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Lu, Er, Y, Ho, Tm, Th 和 Eu等的 EF 值均与黏土矿物含量存在显著的正相关关系, 表明石膏和黏土矿物有更高的微量金属富集能力, 应该重视石膏和黏土矿物含量较高区域的微量金属富集风险。

3 结论

1) 深圳红树林表层沉积物矿物组成复杂, 以石英和黏土矿物为主。福田红树林的黏土矿物占比最高; 西乡、沙井和坝光红树林以石英为主。

2) 深圳沙井红树林的微量金属污染最严重, 其微量金属含量高于其他 3个样地, 尤其是 Ni, Cu,Zn 和 Cd; 坝光红树林受微量金属的污染程度较小。4个样地中 Li, Mo, Cd, Cs, W, Bi, Th 和 Hg 的分布受到人类活动的显著影响。

3) 在红树林沉积物中, Ni, Cu, In, Cd和Zn的EF值与石膏含量有显著甚至极显著的相关性; Y,Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu和W等的 EF值与黏土矿物含量有显著甚至极显著的相关性。因此, 沉积物中石膏和黏土矿物有更高的微量金属富集能力, 需要进一步研究石膏和黏土矿物含量较高区域的微量金属污染和富集风险。

本文的研究结果可为红树林沉积物环境质量评价提供新思路, 为城市红树林沉积物微量金属污染防治提供科学参考。