铝系絮凝剂残留物对反渗透系统性能的影响

计巧珍,顾先涛,张 更,吴 妍,曹菊林,宋纪双,周仲康

(1. 安徽新力电业科技咨询有限公司，安徽 合肥 230601；2. 国网安徽省电力有限公司电力科学研究院，安徽 合肥 230601)

0 引 言

反渗透技术是水处理脱盐工艺中发展较为成熟的技术之一[1]，其利用反渗透膜(选择性透过膜)在压力差的作用下使水分子与原水中的不溶性物质和无机盐分离，原水中的不溶性物质和无机盐会随着水分子的透过而在进水/浓水通道中浓缩，随着浓缩倍数的增加，结垢风险也随之增加，反渗透膜结垢是一个急需解决的复杂问题[2-13]。为了减缓膜污染且延长膜的使用寿命，往往会在反渗透的进水中添加阻垢剂从而抑制结垢的产生速率。目前，电厂使用较多的阻垢剂有共聚物阻垢分散剂和有机磷酸缓蚀阻垢剂两种类型。阻垢剂的投加虽然能够缓解结垢风险，但若阻垢剂类型选择不当，会造成阻垢剂与絮凝剂发生不兼容反应。不兼容反应是指，投加的阻垢剂与絮凝剂中的钙/铝或者铁离子发生化学沉淀反应，在膜表面沉积，加剧膜污染问题[14-15]。

2021年安徽某电厂新扩建水处理设备的反渗透装置及其前置保安过滤器发生不明原因污堵，制水运行周期短，对该厂发电机组供水造成压力，同时频繁更换保安过滤器滤芯造成一定的经济损失。技术人员根据实际情况反馈，首先建议该厂更换水源，顺利解决了设备运行周期短的问题。为了查明污堵具体原因技术人员对污染物(下文简称“垢样”)、水质等展开了一系列试验研究，具体情况如下。

新扩建水处理工程的工艺流程如图1所示。根据现场情况，技术人员首先对超滤运行工况进行调查，拟开展工作：(1)将反渗透保安过滤器污堵滤芯更换，同时对垢样进行采集、分析；(2)模拟现场加药环境，利用浊度法对阻垢剂进行药剂兼容性能试验，探索阻垢剂与反渗透进水的兼容性；(3)取进水处理厂的水(下文简称“原水”)和水处理厂处理后进入电厂反渗透系统的淮水(下文简称“进水”)进行水质分析对比，以期查明污堵的原因。经过一系列实验分析，发现该厂使用的反渗透阻垢剂与进水中的混凝剂出现不兼容现象，由此判定此次保安过滤器污堵主要原因，建议电厂需要更换阻垢剂，并且新阻垢剂使用前需要做药剂兼容性匹配试验。

图1 工艺流程简图Fig.1 Process flow diagram

1 分析与讨论

1.1 垢样分析

1.1.1 EDX分析

参照HG/T 3533—2011《工业循环冷却水污垢和腐蚀产物中灼烧失重测定方法》和GB/T 31364—2015《能量色谱X射线荧光光谱仪主要性能测试方法》对保安过滤器中垢样原样进行成分分析，结果数据见表1。垢样950 ℃灼烧后数据见表2。

表1 原样成分分析结果

表2 焙烧后的原样成分分析结果

成分分析结果表明：垢样元素组成以Al、P为主，2种元素的质量分数之和超过了90%，排除了垢样是微生物造成的可能性。

1.1.2 垢样电镜分析

对垢样进行扫描电镜和透射电镜分析，观察垢样直径、形貌和元素分布，如图2和图3所示。

图2 垢样颗粒直径Fig.2 Particle diameter of the scale sample

图3 垢样的扫描电镜和透射电镜结果Fig.3 SEM and TEM results of the scale sample

从垢样直径检测结果可以发现垢样主要颗粒直径集中在5～15 μm，而反渗透前置过滤器过滤精度为5 μm，当含有颗粒的杂质通过前置过滤器时，大部分颗粒会被截留在滤料表面，长时间累积造成堵塞。垢样的电镜分析结果表明，该垢样主要含有元素为O(55.300%～57.100%)，Al(32.500%～33.200%)，P(10.400%～11.400%)，这与EDX能谱成分分析结果相一致，推测垢样主要以磷酸铝和氢氧化铝的形式存在，而其中的磷元素来自含磷阻垢剂，铝元素则来自进水，氧元素则是因铝元素水解形成的。

1.1.3 垢样失重分析

同时，我们对垢样进行灼烧失重分析，灼烧过程见表3，灼烧前后垢样由灰白色粉状物变为白色粉末物，如图4所示。

表3 垢样灼烧失重分析

图4 垢样灼烧前后外观对比Fig.4 Comparison of the scale sample appearancebefore and after burning

550 ℃灼烧失重为27.97%，主要包括有机物、生物黏泥、化合水、硫化物。550～950 ℃灼烧失重为4.96%，主要是CO2，而CO2主要来自于CaCO3，因此经换算，可知干基垢样中CaCO3所占质量分数为11.27%。

结合表1、2、3分析可知，垢样中有机物、生物黏泥、化合水和硫化物占比较高达27.97%，碳酸钙占比11.27%，其他成分为铝、磷、钙等。从灼烧减重、荧光光谱检测结果及垢样性状可知，垢样为典型的铝盐垢，垢样中以氧化物计算的氧化铝占比达到61.003%，铝盐多数以磷酸铝的形式存在，且有部分以氢氧化铝形式存在，有机物、生物粘泥、化合水和硫化物占27.97%，其余主要为氧化钙、氧化镁等。

1.1.4 垢样OH-分析

前述因EDX能谱对垢样的元素检测范围为Na—U，C、H、O、N元素未能准确检出，故采用测定聚合氯化铝盐基度的方法对垢样简单的进行分析。盐基度是指聚合氯化铝中某种形状的羟基化程度或碱化的程度，又叫碱化度，一般用羟铝摩尔比B(%)=c(OH-)/c(Al3+)百分率表示，其中c(OH-) 和c(Al3+)分别表示氢氧根和铝离子的摩尔浓度。通过实验计算出垢样中c(OH-)，以便后续进行分析。

参照GB/T 22627—2014《水处理剂 聚氯化铝》的测试方法利用氢氧化钠标准滴定溶液对垢样进行盐基度滴定检测分析。

表4 垢样OH-含量检测结果

通过计算，可知OH-含量为1.90 mol/100 g，综合前面所述的垢样中有机物、生物黏泥等占比为27.97%，碳酸钙占比11.27%，结合EDX分析数据可以粗略计算出每100 g垢样中含有铝元素的物质的量为1.20 mol，磷酸根的物质的量为0.41 mol，碳酸根的物质的量为0.11 mol。计算结果满足阴阳离子平衡，表明垢样中主要成分存在形式为AlPO4、Al(OH)3和Al3(CO3)2，与前文分析结果吻合。

1.1.5 垢样DCS-TGA分析

为了进一步了解和确认垢样的组成成分，对垢样分别在氮气和空气中进行了热重分析。对得到的数据进行处理，画出垢样的XRD谱图(如图5)。将XRD谱图的特征衍射峰与标准谱图进行对比，发现热重的结果进一步验证了前文所得的结论，其主要成分为铝盐，存在形式为AlPO4、Al(OH)3和Al3(CO3)2。

图5 垢样X衍射谱图Fig.5 XRD spectra of the scale sample

1.2 水质分析

为了进一步分析垢样中主要元素的来源，对该系统进水和药剂进行测试分析。

参照APHA 3120B 2011和APHA 4110B 2011的测试方法利用仪器ICP(等离子发射光谱仪)对该厂所用原水水样和反渗透系统进水水样进行金属元素和阴离子的含量进行检测分析，结果见表5。

根据表5可知，从该厂原水和系统进水的金属元素和阴离子含量检测结果基本相同，特别地，两者水质检测结果中显示金属元素铝的含量具有明显的差异变化。原水中铝含量的检测结果显示为<0.05 mg/L，而进水中检测的铝含量为0.34 mg/L，导致结果中铝含量差异变化的原因是原水在进行预处理的过程中使用了铝系絮凝剂。结合垢样分析结果，推测进水中大量的铝离子与后续

表5 水样元素分析检测结果

所使用的药剂发生了化学反应从而产生垢样，污染反渗透系统。

1.3 药剂(阻垢剂)兼容性对比试验

通过模拟现场加药和进水环境，利用浊度法对药剂进行兼容性对比试验[16]。

试验用水制样：取2 L进水，加入适量聚合氯化铝，观察出现絮状沉淀，静置30 min，用2 mol/L氢氧化钠调节pH至7.10。静置30 min后，用中速滤纸过滤，备用。

取试验用水200 mL，用不同阻垢剂(A：现场所用药剂；B和C：待使用的新药剂)溶液作为滴定剂，在室温条件下测定试验用水浊度与滴定体积(剂量)的变化曲线，结果如图6(a)所示，当阻垢剂加入27 mL时,溶液浊度达到4.84 NTU。用除盐水作为对照实验。将阻垢剂A与试验用水进行混合均匀，发现溶液浊度明显增加，如图6(b)所示。

图6 3种阻垢剂实验结果Fig.6 Experimental results of three scale inhibitors

由图6(a)中阻垢剂加入量与浊度关系曲线的变化趋势可以看出，现场所用阻垢剂A与除盐水混合时，溶液浊度基本没有变化，但当其与试验用水混合时，溶液有白色不溶物出现和浊度明显变化的现象，充分说明溶液中发生了化学反应。值得注意的是，随着加药量的增加，溶液浊度呈现明显正增长趋势。新药剂B和C在与试验用水混合后，随着加药量的增加，浊度逐渐趋于稳定，且与除盐水的对比实验，浊度差别很小。相较于阻垢剂B和C，阻垢剂A与试验用水的兼容性差，相容性更差。因此垢样的形成机理分析可能是：阻垢剂A中的磷酸根与系统进水中的铝离子发生化学反应并生成不溶产物磷酸铝沉淀，导致在运行过程中，药剂与水无法兼容从而堵塞保安过滤器，对反渗透系统造成很大的威胁，长期运行会加速反渗透膜的污堵，应尽快采取措施，维护系统的正常运行。

2 结 论

经过分析可知，垢样主要为铝盐垢，多数以磷酸铝、氢氧化铝和碳酸铝形式存在，其次垢样中有机物和水分等占27.97%，还有少量的钙盐、镁盐等。反渗透系统受到严重污染时，通过离线清洗基本可以恢复膜性能，而被污堵的保安过滤器需要频繁更换滤芯才能保证处理效果，这样严重影响机组运行并造成经济损失。因此找出污堵原因，避免再次发生类似事件显得至关重要。通过药剂兼容试验，发现这起保安过滤器污堵事故的根本原因是水厂在处理过程中使用了聚合氯化铝絮凝剂处理原水，从而导致进水中含有大量的残余铝离子，而这些铝离子能与电厂在反渗透系统中使用的含磷阻垢剂发生化学反应并生成不溶物磷酸铝。在实际运行过程中，阻垢剂与进水之间存在不匹配问题，药剂不兼容现象，会对设备产生恶劣的影响。因此，电厂在后续日常运行过程中，应根据实际进水水质和所需药剂的试验结果选择合适药剂投入并控制系统，以保证反渗透系统的安全稳定运行，降低对制水系统运行存在的威胁和隐患。