化学改性法制备粉煤灰吸附剂及其对二氧化硫的吸附效果评价*

李 容，施丽丽，刘 军，肖 洁

（湖南化工职业技术学院，湖南 株洲 412000）

作为一种传统能源，煤炭在我国能源结构中的占比一直比较高。燃煤热电厂每年会消耗大量的煤炭，在提供人们日常所需电力资源的同时，还会排放出大量的烟气，这其中包含多种有毒有害的气体污染物，其中SO2的大量排放会形成酸雨以及硫酸雾等现象，对动植物以及人类的生命健康安全造成严重的危害[1-4]。因此，研究如何高效的处理烟气中的SO2具有十分重要的现实意义。

粉煤灰颗粒具有较高的比表面积和孔隙率，并且含有大量的SiO2以及Al2O3等化学活性成分。近年来，有很多研究表明[5-8]，粉煤灰能够有效吸附烟气中的SO2等气体污染物，并且通过一定的方法将粉煤灰进行改性后，其吸附效果会大大提升。目前，主要通过物理法或化学法对粉煤灰进行改性，其中化学法改性制备粉煤灰能够更好的激发其活性，提升其对SO2的吸附效果[9-12]。因此，本文以西部某燃煤发电厂的粉煤灰为研究对象，考察了不同化学激发剂对改性粉煤灰比表面积的影响，筛选出改性效果最好的化学激发剂，并在此基础之上，开展了改性粉煤灰对模拟烟气中SO2的吸附效果，以期为提高粉煤灰基吸附剂的利用效率提供一定的参考和借鉴。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

粉煤灰（主要成分见表1），取自西部某燃煤发电厂；Na2CO3、Ca（OH）2、CaSO4·2H2O、CaCl2、NaOH、Na2SiO3·9H2O，均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂；SO2（纯度为99.99%）、高纯N2（纯度为99.99%），湖南远创气体有限公司。

表1 实验用粉煤灰主要化学成分Tab.1 Main chemical components of experimental fly ash

AFD-5-14型马弗炉（河南奥菲达仪器设备有限公司）；DW-3型智能恒速搅拌器（郑州凯瑞仪器设备有限公司）；DGS型电热恒温鼓风干燥箱（苏州苏测仪器科技有限公司）；FBT-9型全自动比表面积测定仪（河北华锡试验仪器有限公司）；SO2模拟吸附实验装置（实验室自制，主要包括气体钢瓶、流量计、缓冲瓶、减压阀、加热套、吸附柱、烟气分析仪以及尾气吸收装置等）。

1.2 化学改性法制备粉煤灰吸附剂

（1）在粉煤灰中加入一定量的Na2CO3，混合均匀后倒入马弗炉中，在900℃下煅烧2.5h，冷却后研磨成粉末，备用；（2）称取100g煅烧处理后的粉煤灰和20g Ca（OH）2于烧杯中，再加入1800mL蒸馏水，搅拌混合均匀；（3）在搅拌状态下再加入一定质量不同类型的化学激发剂（CaSO4·2H2O、CaCl2、NaOH、Na2SiO3·9H2O）；（4）升高反应温度至90℃，恒速搅拌反应10h后停止，冷却后将反应混合液过滤，并使用蒸馏水洗涤几次；（5）将过滤后产物在恒温干燥箱中干燥处理5h，干燥温度为105℃；（6）使用全自动比表面积测定仪测定上述化学改性后的粉煤灰吸附剂的比表面积。

1.3 改性粉煤灰对烟气中SO2的吸附

采用SO2模拟吸附实验装置评价改性粉煤灰对模拟烟气中SO2的吸附效果，具体实验步骤为：（1）向气体缓冲瓶中通入一定比例的N2和SO2气体，制备成SO2气体浓度（体积浓度，下同）为0.3%的模拟烟气；（2）将1.2中制备的改性粉煤灰（采用Na2SiO3·9H2O作为化学激发剂）装入吸附柱中；（3）连接实验装置，并确保流程密封性良好，打开加热套升高温度至设定值，在一定的气体流速条件下开始吸附实验；（4）每隔一定时间检测吸附柱出口处的SO2浓度变化情况，并计算脱硫率（见公式1），当脱硫率低于50%时停止实验；（5）改变吸附剂的含湿量、气体流速和实验温度，继续上述步骤，考察含湿量、流速和温度对吸附效果的影响。

式中 Г：脱硫率，%；C0：吸附柱入口处SO2的体积浓度，%；C1：吸附柱出口处SO2的体积浓度，%。

2 结果与讨论

2.1 不同化学激发剂对改性粉煤灰比表面积的影响

2.1.1 CaSO4·2H2O的影响 按照1.2中的实验方法，使用CaSO4·2H2O作为化学激发剂对粉煤灰进行化学改性，考察了不同CaSO4·2H2O加量对改性粉煤灰比表面积的影响，结果见图1。

图1 CaSO4·2H2O加量对改性粉煤灰比表面积的影响Fig.1 Effect of CaSO4·2H2Oaddition on specific surface area of modified fly ash

由图1可知，随着化学激发剂CaSO4·2H2O加量的不断增大，改性粉煤灰的比表面积呈现出“先增大后减小”的趋势，当CaSO4·2H2O的加量为30g时，改性粉煤灰的比表面积可以达到最大（76.4m2·g-1），再继续增大CaSO4·2H2O的加量，改性粉煤灰的比表面积则有所减小。这是由于化学激发剂CaSO4·2H2O的加量过多时，多余的CaSO4·2H2O会在Ca（OH）2和改性粉煤灰表面沉积，抑制了粉煤灰反应的进行，降低了改性粉煤灰产物的比表面积。因此，在文中所述实验条件下，使用CaSO4·2H2O作为化学激发剂时，推荐其最佳加量为30g。

2.1.2 CaCl2的影响 按照1.2中的实验方法，使用CaCl2作为化学激发剂对粉煤灰进行化学改性，考察了不同CaCl2加量对改性粉煤灰比表面积的影响，结果见图2。

图2 CaCl2加量对改性粉煤灰比表面积的影响Fig.2 Effect of CaCl2 addition on specific surface area of modified fly ash

由图2可以看出，与2.1.1中的实验结果趋势相似，随着化学激发剂CaCl2加量的不断增大，改性粉煤灰的比表面积呈现出“先增大后减小”的趋势，当CaCl2的加量为40g时，改性粉煤灰的比表面积可以达到最大（86.2m2·g-1），比使用CaSO4·2H2O作为化学激发剂时制得的改性粉煤灰比表面积要大。这是由于CaCl2作为化学激发剂时，不仅在反应体系中引入了Ca2+，增大了反应动力，其中的Cl-还具有较强的扩散能力，能穿透改性粉煤灰产物的外层，使其更易破裂，增大了其比表面积。而使用CaCl2作为化学激发剂时，推荐其最佳加量为30g。

2.1.3 NaOH的影响 按照1.2中的实验方法，使用NaOH作为化学激发剂对粉煤灰进行化学改性，考察了不同NaOH加量对改性粉煤灰比表面积的影响，实验结果见图3。

由图3可以看出，随着化学激发剂NaOH加量的不断增大，改性粉煤灰的比表面积同样呈现出“先增大后减小”的趋势，当NaOH的加量为20g时，改性粉煤灰的比表面积可以达到最大（70.3m2·g-1），再继续增大NaOH的加量，改性粉煤灰的比表面积则有所减小。这是由于当NaOH的加量过大时，体系中引入了较多的OH-，会使Ca2+浓度有所下降，从而抑制了粉煤灰反应的进程，水化产物生成的量有所减少，降低了改性粉煤灰的比表面积。并且NaOH的改性效果不如CaSO4·2H2O和CaCl2，使用NaOH作为化学激发剂时，推荐其最佳加量为20g。

图3 NaOH加量对改性粉煤灰比表面积的影响Fig.3 Effect of NaOH addition on specific surface area of modified fly ash

2.1.4 Na2SiO3·9H2O的影响 按照1.2中的实验方法，使用Na2SiO3·9H2O作为化学激发剂对粉煤灰进行化学改性，考察了不同Na2SiO3·9H2O加量对改性粉煤灰比表面积的影响，结果见图4。

图4 Na2SiO3·9H2O加量对改性粉煤灰比表面积的影响Fig.4 Effect of Na2SiO3·9H2O addition on specific surface area of modified fly ash

由图4可以看出，随着化学激发剂Na2SiO3·9H2O加量的不断增大，改性粉煤灰的比表面积同样呈现出“先增大后减小”的趋势，当Na2SiO3·9H2O的加量为30g时，改性粉煤灰的比表面积可以达到最大（119.4m2·g-1），其改性效果明显优于其他3种化学激发剂。这是由于Na2SiO3·9H2O溶解于水中时，其Na+容易被Ca2+置换，从而产生大量的水合硅酸钙，有利于增大产物的比表面积；另外，Na2SiO3·9H2O还能水解产生硅胶等胶体物质，此类胶体具有较强的渗透和扩散能力，容易与体系中的Ca2+反应，促进大量水化产物的生成，增大了改性粉煤灰的比表面积。使用Na2SiO3·9H2O作为化学激发剂时，推荐其最佳加量为30g。

综合以上实验结果可知，在相同的实验条件下，4种化学激发剂中Na2SiO3·9H2O的改性效果最好，在1.2中所述的实验条件下，当Na2SiO3·9H2O的加量为30g时，改性粉煤灰的比表面积最大可以达到119.4m2·g-1，比未改性时增大了一倍多。因此，本文选择Na2SiO3·9H2O（加量为30g）作为化学激发剂对粉煤灰进行改性，并评价了改性粉煤灰对烟气中SO2的吸附效果。

2.2 改性粉煤灰对烟气中SO2吸附效果的影响

2.2.1 含湿量的影响 按照1.3中的实验方法，在气体流速为350L·h-1，实验温度为100℃时，评价了改性粉煤灰吸附剂含湿量对烟气中SO2吸附效果的影响，结果见图5。

图5 改性粉煤灰含湿量对吸附效果的影响Fig.5 Influence of moisture content of modified fly ash on adsorption effect

由图5可以看出，当改性粉煤灰吸附剂的含湿量分别为15%、25%和35%时，脱硫率降低至50%以下的时间分别为40、65和50min，即当改性粉煤灰吸附剂的含湿量为25%时，其对烟气中SO2的脱除效果最好，可以在较长时间范围内保持较高的脱硫效率。这是由于当改性粉煤灰的含湿量比较适中时，能够增加粉煤灰颗粒与烟气的接触面积，有助于提升脱硫率；而当改性粉煤灰的含湿量过大时，粉煤灰颗粒表面的水分子液膜会逐渐增厚，在一定程度上阻碍了SO2进入粉煤灰内部，从而降低了脱硫效率。因此，推荐改性粉煤灰的最佳含湿量为25%。

2.2.2 流速的影响 按照1.3中的实验方法，在改性粉煤灰吸附剂含湿量为25%，实验温度为100℃时，评价了气体流速对烟气中SO2吸附效果的影响，结果见图6。

图6 气体流速对吸附效果的影响Fig.6 Influence of gas flow rate on adsorption effect

由图6可以看出，当气体流速分别为250、350和450L·h-1时，脱硫率降低至50%以下的时间分别为35、65和55min，即当气体流速为350L·h-1时，其对烟气中SO2的脱除效果最好。这是由于气体流速越大，越有利于SO2气体分子在改性粉煤灰颗粒表面的吸附，而当气体流速增大到一定程度时，SO2气体分子在粉煤灰吸附柱中的停留时间逐渐缩短，减弱了其对SO2的吸附效果。因此，推荐最佳的气体流速为350L·h-1。

2.2.3 温度的影响 按照1.3中的实验方法，在改性粉煤灰吸附剂含湿量为25%，气体流速为350L·h-1时，评价了实验温度对烟气中SO2吸附效果的影响，结果见图7。

图7 温度对吸附效果的影响Fig.7 Influence of temperature on adsorption effect

由图7可以看出，当温度分别为80、100和120℃时，脱硫率降低至50%以下的时间分别为45、65和50min，即当温度为100℃时，其对烟气中SO2的脱除效果最好。这是由于当反应温度较低时，SO2气体分子的活化能也较低，气体与固体表面产生吸附的主要作用力为单一的范德华力，吸附效果较差；而随着反应温度的不断升高，SO2气体分子的活化能逐渐增大，扩散速率也逐渐加快，气体分子与改性粉煤灰吸附剂之间的有效碰撞几率增大，提高了吸附效率；当反应温度过高时，改性粉煤灰的含湿量会有所降低，并且分子热运动过快，使一部分SO2分子摆脱范德华力的吸附作用，降低了吸附效率。因此，推荐最佳的实验温度为100℃。

3 结论

（1）采用化学改性法制备了不同类型的改性粉煤灰吸附剂，随着不同类型化学激发剂加量的增大，改性粉煤灰吸附剂的比表面积均呈现出“先增大后减小”的趋势，在相同的实验条件下，Na2SiO3·9H2O作为化学激发剂对粉煤灰的改性效果最好，改性粉煤灰吸附剂的比表面积最大可以达到119.4m2·g-1，比未改性时增大了一倍多。

（2）采用Na2SiO3·9H2O改性粉煤灰作为吸附剂，模拟评价了其对烟气中SO2的吸附效果，结果表明，在改性粉煤灰吸附剂含湿量为25%，气体流速为350L·h-1，实验温度为100℃时，其对烟气中SO2的吸附效果最好，脱硫率降低至50%以下的时间可以达到65min，能够在较长的时间范围内维持较好的脱硫效率。