土壤中六价铬的测定研究现状

庞春燕

（四川省南充生态环境监测中心站，四川 南充 637000）

自然水体和大气以及动植物体内含有微量铬，工业废水中铬常以铬酸根离子[（CrO4）2-]形态存在，而煤和石油燃烧的废气中含有颗粒态铬。土壤中的铬分布最为广泛，主要以三价铬和六价铬两种形态存在，当土壤pH值偏碱性，且存在氧化性物质时，土壤中的三价铬被氧化成迁移性更强、毒性更大的六价铬，会对地表水、地下水及生态环境造成污染，甚至引发中毒事件。因此，为明确水体、大气和土壤中六价铬的污染现状，对其进行环境质量监测非常必要。

此前，我国颁布了地表水、地下水、固体废物等环境介质中六价铬的排放和监测标准，土壤中六价铬的含量日益受到关注，生态环境部2018年颁布了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）[2]，将六价铬纳入管控项目；2019年我国颁布首个针对土壤中六价铬检测的国家标准《土壤和沉积物 六价铬的测定 碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）[1]，两个标准为六价铬的准确测定和污染防治提供了依据。本文以国家标准《土壤和沉积物 六价铬的测定 碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）[1]为基础，从前处理方式、碱溶液提取条件、检测方法等多方面进行总结，意在更全面地掌握土壤六价铬测定技术的现状，并探索一条更优路线，为土壤六价铬的测定提供技术支持。

1 前处理方式的选择

目前，现有文献和国家标准中使用到的提取方式有恒温水浴振荡、恒温磁力搅拌、电磁加热搅拌、微波消解等。徐冬梅[3]以微波消解法和水浴电磁搅拌法对土壤样品进行提取，两种提取方法的空白加标均能满足分析要求，但微波消解法搅拌不均匀、不彻底，基体加标回收率明显低于水浴电磁搅拌法。朱敏[4]以恒温水浴振荡和恒温磁力搅拌两种消解方法，结合火焰原子吸收分光光度计对土壤六价铬标准物质进行测定，结果发现，恒温磁力搅拌法无法保证样品受热的均一性，温度过低时，六价铬提取不完全，测定结果偏低；温度过高时又易引起提取液沸腾、爆溅致使样品损失，测定结果也偏低。此外，磁力搅拌过程中加入搅拌子和温度传感器等，容易引起样品的流失、干扰以及交叉污染等，且要求每个样品配置一台搅拌器，成本高且不利于批量检测和精密度控制。而水浴振荡法操作简单、温度可控、基体干扰少、实验结果准确度更高，重现性亦更好。曾静[5]、梁娜[6]认为恒温水浴振荡法可一次性提取上百个样品，能保证土壤中六价铬的大批量提取和快速测定。可见，水浴消解法提取土壤中六价铬的准确度和精密度高、操作简单、提取效率高，值得推广。

2 碱溶液提取条件的影响

碱溶液提取法是测定土壤中六价铬时，应用最为广泛的提取方式，最常用的碱提取液有Na2CO3、NaHCO3、KH2PO4、KCl等。李玉洁等[7]以分光光度法为测定方法，发现KCl溶液对碱性土壤中六价铬的提取率略高于Na2CO3、NaHCO3、乙酸钠、KH2PO4、去离子水等提取液；陈泽成等[8]通过对比，总结出用KCl/KOH的提取效果比NaHCO3、Na2CO3更佳；而梁娜等[6]则认为Na2CO3/NaOH、KCl/KOH和NaHCO3/NaOH三种提取液对六价铬的平均提取率无明显差异；杨建博[9]、秦婷[10]、褚琳琳[11]等以Na2CO3-NaOH为碱提取液，分别采用火焰原子吸收分光光度法（FAAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等方法实现了对土壤中六价铬的有效提取和测定，可见Na2CO3-NaOH可作为通用的碱提取液用于六价铬的提取。

沈家欢[12]通过在配制标准曲线时和提取液上机前加入氯化铵溶液作为助溶剂和干扰抑制剂，使铬生成易于挥发和原子化的氯化物，提高了仪器检测的灵敏度。加入氯化镁可抑制三价铬对六价铬的干扰，而加入磷酸盐缓冲溶液可防止三价铬被氧化成六价铬，李恒[13]、杨建博等[9]通过实验结果证明加入400 mg以上氯化镁和0.5 mL的磷酸缓冲溶液可达到对三价铬的有效抑制，实现对六价铬的完全提取。

此外，提取温度、提取时间、提取液pH值、提取液过滤方式等对提取效果也有一定影响。姚江[14]等以恒温水浴消解法为提取方法，对部分提取条件进行了探讨。结果表明，氯化镁加入量为400 mg，提取时间为1.5 h，提取温度控制在90～95 ℃时提取效果最佳，测定结果并不会因pH值的变化而变化，但考虑到六价铬的稳定性和仪器损耗，提取液的pH值控制在7.5±0.5内最为适宜。为了节省抽滤时间、避免样品间的交叉污染，曾静[5]使用离心法代替抽滤法，吉妮妮等[15]则选用0.45 um滤膜过滤代替中性定量滤纸过滤。

3 检测方法的比较

目前，分光光度法、离子色谱法（IC）、火焰原子吸收分光光度法（FAAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等方法都可用于土壤中六价铬的检测。

史真真[16]以Na2CO3和NaOH为提取剂，同时加入MgCl2和磷酸缓冲溶液，选用二苯碳酰二肼为分光光度法显色剂，测定土壤中的六价铬，并对方法进行了优化，结果表明此方法检出限较低、重复性好，且通过色度校正和加入MgCl2及磷酸缓冲溶液可以防止三价铬氧化生成六价铬，能够较大程度地提高实验的精确度。陈泽成等[8]则从提取剂的选择、显色温度、溶液pH值及二苯碳酰二肼用量等对提取效果的影响进行了探讨，他指出以KCl/KOH为提取剂、显色温度控制在25～35 ℃范围内、调节溶液pH值至7～8、二苯碳酰二肼加入量为6.5 mL，分光光度法的检出限低、重现性好、精密度高，可实现对土壤中六价铬的准确定量分析。

沈家欢[12]对国家标准《土壤和沉积物 六价铬的测定 碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）[1]进行了验证。结果显示，此方法能有效地屏蔽三价铬的干扰，呈现出较理想的检测效果、良好的回收率和精密度，保证了土壤中六价铬的准确测定，且操作简单，便于普及。同时，他认为样品的干湿状态对实验结果无明显影响，FAAS法可用于新鲜土壤和风干土壤中六价铬的测定，但将土壤风干或冷冻后再检测，可避免新鲜土壤中六价铬分布不均匀带来的误差，使实验结果更具代表性。炼晓璐等[17]对比了无背景校正、氘灯背景校正、塞曼背景校正3种工作方式下，土壤中六价铬标准物质的测定结果，实验证明无背景校正的方式可以消除样品基体引起的背景干扰，而塞曼背景校正的方式更适合对六价铬含量较低的样品进行测量。

李恒[13]、秦婷等[10]选用碱溶液提取-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）为检测方法，此方法线性好、检出限低、加标回收良好，相对标准偏差低。徐冬梅[18]探讨了土壤样品量、有无磁力搅拌对六价铬测定的影响，发现当土壤样品量为0.1 g时，93 ℃下微波磁力搅拌提取1 h，ICP-OES法能够准确测定底泥和土壤样品中的六价铬，空白加标、基体加标和有证标准物质测定结果均能满足质控要求。同时，此方法检出限和测定下限低于《土壤和沉积物 六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）[1]标准，且灵敏度更高。

唐爱玲[19]从检出限、准确度和精密度三个方面对FAAS法和ICP-MS法测定污染土壤中六价铬的含量进行了对比，结果表明两种方法的精密度和准确度都能满足相关标准，但在测定低含量样品时，ICP-MS法检出限比FAAS法低2个数量级，更有优势。刘卫等[20]创建了IC-ICP-MS联用法测定土壤中的六价铬，该法先以碱溶液提取土壤中的六价铬，再用离子色谱法对其进行分离，最后选用电感耦合等离子体质谱法进行检测，有效避免了高盐引起的仪器漂移和碱消解液的焰色反应干扰，其检出限更低于火焰原子吸收分光光度法，可测定土壤样品中低浓度的六价铬。

4 展望

随着土壤污染状况调查和防治工作的不断推进，优化土壤中六价铬的测定方法变得尤为重要。以Na2CO3和NaOH为提取剂、提取温度为90～95 ℃、提取时间1 h，使用恒温水浴振荡法提取土壤中的六价铬，此提取方法使用试剂少、操作过程简单、提取率高、安全性好；同时，选用离心过滤提取液缩短抽滤时间、避免样品间的交叉污染，能大大提高检测效率和准确度；火焰原子吸收分光光度计比分光光度法分析效率高、检出限低、稳定性高、光谱干扰少且不受样品溶液的色度影响，设备又较电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪价格低廉，可被广泛推广应用于测定土壤中的六价铬。