浅析高熵合金强韧化机制及研究进展

张鹏琨

郑州大学国际学院，河南郑州，450000

0 引言

传统合金材料通常以一种或两种元素为主，添加少量其他合金元素为辅来调控材料的性能。目前研究人员已开发出大量且应用广泛的传统合金材料，如钢、铜合金、铝合金、镁合金、钛合金等。但是由于传统合金材料成分或组织优化能力的限制，其性能改善已经趋于瓶颈，导致传统合金无法满足各领域对更高性能的材料的需求。而高熵合金在力学、磁学等方面的优异性能，使其具有巨大的研究前景和应用潜力。

高熵合金于2004年首次被报道[1]，台湾清华大学Yeh等通过对CuCoNiCrAlxFe合金进行理论分析和实验验证，首次提出了高熵合金的概念。此后，高熵合金引起了国内外学者的关注，研究人员对于高熵合金的研究进入了一个快速发展的阶段。传统的合金观念认为：添加更多合金元素会使其抵消各自的优势，各类元素会相互结合产生多种金属间化合物，这些金属间化合物多为硬脆相，使得合金材料塑性降低。然而研究人员发现高熵合金的高混合熵增加了固溶体的稳定性，促使合金形成简单的固溶体，避免形成脆性的金属间化合物[2]，因此高熵合金具有较好的塑性变形能力。

从成分上来看，高熵合金是指具有5种或5种以上元素以等原子比或近等原子比混合且具有高混合熵的合金。随着高熵合金理论的进一步发展，三元[3]和四元[4]等原子比或近等原子比的合金也被认为是高熵合金。在早期阶段对于高熵合金的研究主要集中在合金成分设计上。随着对高熵合金性能优化研究的深入，除了调控合金成分，多种强韧化方法也被应用于高熵合金。值得注意的是，传统合金的强韧化机制在高熵合金同样适用，且表现出一定的差异性，这为高熵合金的开发提供了新的思路。

在过去十几年的研究中，人们在高熵合金中发现了许多传统合金不具备的优点，比如高的比屈服强度[5]、高塑性[6]、优异的低温塑性[7]等。高性能高熵合金在高超声速飞行器发动机用超高温材料、低温服役装置用耐寒材料、核燃料包壳抗辐照材料、航空航天材料等重要的国防工业领域中有广阔的应用前景。本文结合近年来高熵合金强韧化的最新研究与应用进展，对高熵合金强韧化机制进行了综述。

1 高熵合金的强韧化

1.1 细晶强化

细晶强化是指细化晶粒以提高材料的强度。材料的屈服强度与晶粒尺寸之间存在Hall-Petch关系，即屈服强度随着晶粒尺寸的减小而升高。在材料发生变形的过程中，晶界能够阻碍位错运动。在相同条件下，晶粒越细，晶界面积越大，晶界对位错运动的阻碍作用越强烈，从而可以提高材料的屈服强度。同样，由于晶粒较细，材料单位体积内所含的晶粒数目较多，晶粒的取向也不相同，材料在外力的作用下发生的塑性变形可以均匀分散在更多晶粒中，塑性变形较为均匀，不易产生应力集中，可使得材料的塑性升高。在传统金属材料中，通过降低晶粒的直径，可以极大地提高材料的屈服强度和塑性。值得注意的是，细晶强化这一手段在高熵合金中同样可以起到显著的强韧化效果。

Otto等[14]在对FeCrNiCoMn高熵合金研究中发现，在同等温度下，晶粒尺寸为4.4μm的样品的屈服强度高于50μm与155μm，并且随着温度的降低，细化晶粒带来的强化效果更加显著。任伟宁等[8]采取低温冷轧及短时间退火制备出了具有超细晶结构的CoCrMnFeNi高熵合金，并通过准静态拉伸研究了材料的力学性能。结果表明，在温度为77K~573K，13μm的粗晶样品的屈服强度、抗拉强度均低于0.6μm的细晶样品。Juan等[9]通过控制退火温度和时间来调控晶粒尺寸，在TaNbHfZrTi高熵合金中同时提高了强度和塑性。

在高熵合金中降低晶粒尺寸是实现高熵合金强韧化的重要机制，但晶粒尺寸同时会对其他强化方式产生影响，例如晶粒尺寸降低会导致孪晶激活应力提高，阻碍变形孪晶的产生，从而导致材料的塑性下降。因此应综合考虑晶粒的尺寸，以达到最佳强化效果。

1.2 固溶强化

固溶强化是将合金元素固溶于基体材料晶格间隙或结点上，使基体发生晶格畸变，产生弹性应力场，该应力场与位错的相互作用增大了位错运动的阻力，提高了材料的变性抗力。而由于高熵合金多主元的特性，高熵合金中没有溶质与溶剂之分，传统强度预测模型均不能很好地适用于高熵合金。因此，目前高熵合金缺乏一个准确可靠的强度预测模型。但与传统金属相同的是，高熵合金的固溶强化也分为置换型固溶强化和间隙型固溶强化两方面。

He等[10]通过给CoCrFeMnNi高熵合金中添加不同含量的Al并研究其力学性能及相组成发现：当Al含量小于8%（原子分数）时，合金为单相fcc结构；当Al含量介于8%~16%时，合金表现为fcc+bcc双相结构；而当Al含量大于16%时，合金表现为单相bcc结构。随着Al含量的增加，合金屈服强度和抗拉强度均大幅增加，但塑性大幅下降。屈服强度由209 MPa增加至832 MPa，抗拉强度从496MPa增加至1174 MPa，而塑性从61.7%降低至7.7%。而Liu等[11]通过改变FeCoNiCrMn中Mn的含量，发现该高熵合金在保持单相fcc结构及层错能没有明显变化的前提下，其拉伸强度和塑性变化不大。由此可见，对于高熵合金来说，置换型固溶强化并不总是有效果的，其原因可能与高熵合金没有传统合金的溶剂与溶质之分有关。总的来说，置换型固溶强化是否有效与置换型固溶原子能否引起更强烈的晶格畸变有关。

Wang等[12]设计出单相fcc结构Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6高熵合金，并在其中加入不同含量C元素来对合金进行间隙型固溶强化。随着含C量从0增加至1.1%（原子分数），合金的屈服强度从170MPa增加至375MPa，同时使得合金塑性提高。Lei等[13]以TiZrHfNb难熔高熵合金为基体添加2%（原子分数）的氧原子后发现在合金中形成了有序氧化物，与传统间隙型固溶强化不同，这种有序氧化物使得位错滑移方式从平面滑移改变为波浪滑移，并导致该合金强度和延展性的大幅提高。其中抗拉强度提高了（48.5±1.8）%，延展性提高了（95.2±8.1）%。因此相比于置换型固溶强化，间隙型固溶强化为高熵合金提供了一条更加有效的强化手段。

1.3 TRIP强韧化

在钢铁材料[14]和钛合金[15]等传统材料中，相变诱发塑性（transformation-induced plasticity， TRIP）效应已经被证实可以显著增强材料的塑韧性。在高熵合金中利用TRIP效应同样也可以达到强韧化的目的。在fcc高熵合金中，随着层错能的逐渐降低，合金塑性变形机制由位错滑移转变为孪晶变形再转变为马氏体相变变形。位错在马氏体板条出堆积会阻碍其他位错的滑移，进而使得加工硬化率提高。Chen等[16]利用透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）原位观察了Cr20Mn6Fe34Co34Ni6合金（晶粒尺寸6~10μm）的变形诱发fcc-hcp相变过程，这种双相高熵合金室温抗拉强度达到1GPa，拉伸塑性达到60%，显著地高于包括Cantor合金在内的许多单相高熵合金。

由于已开发的fcc高熵合金大多具有较好的塑性，而bcc高熵合金通常具有极高的强度和硬度以及较差的塑性和低的加工硬化率，因此利用TRIP效应提升bcc高熵合金的塑性以及加工硬化率更具有实际意义。Huang等[17]通过亚稳定工程在脆性bcc高熵合金中降低了高温相的热稳定性并且降低了室温相的机械稳定性，得到了bcc和hcp双相组织，实现了bcc-hcp相变，使得材料塑性大幅度增加，同时产生了大的加工硬化效应。由此，在脆性bcc高熵合金中引入TRIP效应可以在保持较高强度的同时，大幅提高高熵合金的塑性。

1.4 TWIP强韧化

孪晶诱发塑性变形（twinning-induced plasticity，TWIP）效应是指材料在发生变形时除了位错的滑移外，还会产生形变孪晶，形变孪晶的产生使得位错的平均自由程减小，同时，孪晶界面和普通晶界一样也可以阻碍位错运动，变形孪晶不断生成孪晶界面使得Hall-Petch效应不断增强，从而使得材料在维持高强度的同时提高了拉伸塑性。而这种效应也同样可以对高熵合金进行强韧化处理。

Zhang等[18]通过原位透射电子显微镜观察了含有裂纹的CrMnFeCoNi合金试样在室温下的拉伸变形行为，发现在变形不同阶段了具有不同的变形机制。其初始变形阶段，在裂纹尖端附近出现了明显的Shockly不全位错活动，同时还有相应生成的层错承载变形。在变形后期，则生成大量纳米变形孪晶，产生动态Hall-Petch效应并阻碍位错滑移，从而呈现出优异的断裂韧性。

Huang等[19]利用第一性原理研究了顺磁性FeCrCoNiMn高熵合金的层错能随温度变化的关系，发现随着温度的降低，层错能也降低。在室温下该高熵合金的层错能为21mJ/m2，在接近0K的情况下，该高熵合金的层错能降低至3.4mJ/m2，并且随着层错能的降低，其变形机制也由单独的位错滑移转变为形变孪晶与位错滑移协同变形，若层错能进一步降低，甚至可以出现TRIP效应，发生fcc-hcp相转变。

1.5 第二相强化

在钢铁、铝合金以及镁合金等传统合金中，均匀、弥散、细小分布的第二相可以有效地提高材料的屈服强度。从第二相的产生方法上来看，可以分为两种：一种是弥散强化，通过在均匀材料中加入硬质的第二相颗粒的强化手段，可以采用机械合金化制造，且第二相一般为高熔点金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物，这种第二相颗粒在高温时仍然可以稳定存在不回溶，所以在较高温度时仍可以起到较好的强化作用；另一种是沉淀强化，由于第二相粒子是从过饱和固溶体析出得到的，因此两相通常具有一定位向关系，但若加热至较高温度，第二相粒子可以溶解在合金中。

Jia等[20]通过机械合金化和放电等离子烧结的方法将5%（质量分数）的Y2O3纳米颗粒加入CoCrFeNi高熵合金中，该高熵合金的压缩屈服强度从657MPa提高到1754MPa，断裂强度达到2325MPa，Y2O3的加入不仅能够阻碍位错运动，同时可以作为非自发形核细化晶粒，增强了细晶强化的效果，但合金的压缩塑性却从50%以上降低至5.8%。宋若康等[21]通过粉末冶金的方法制备了CrMn0.3FeVCu0.06高熵合金，由于第二相颗粒为fcc软相，颗粒起到弥散强化的同时又不会严重降低合金的塑性，其压缩屈服强度达到1405MPa，压缩塑性为36.8%。

孙士杰等[22]通过对Fe33Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金进行冷轧和热处理后得到了具有轧制条带（含有变形孪晶）、高密度位错和共格L12型析出相的显微组织，在经过873K、50h热处理后，其屈服强度达到1.21GPa，并且均匀延伸率达到10%，断裂延伸率达到16%，屈服强度较铸态提高了近1GPa。Wang等[23]对Al0.2CrFeCoNi2Cu2冷轧后分别采用700℃/20h和800℃/1h的退火处理后得到具有两种不同微观结构的合金。前者得到了fcc基体和许多均匀的L12纳米析出相，而后者保持着单相fcc结构，并且两种合金平均晶粒尺寸几乎相同（约4.5μm）。前者的屈服强度相较于后者增加了260MPa，但塑性保持了在相同水平（约为30.4%）。

2 结语与展望

不同于传统金属材料，高熵合金具有复杂的化学短程有序以及严重的晶格畸变，这使得高熵合金的各种强韧化办法表现出区别于传统合金的特性。尽管目前对于高熵合金的研究还有一些争议，如高熵合金的熵是否最大，或是否存在最大值。但不可否认的是，高熵合金作为新型金属材料仍有巨大的开发与应用潜力。高熵合金多主元的特性决定了高熵合金的种类繁多，各元素的种类及含量的变化都会影响高熵合金的组织与性能，这也大大增加了科研工作者的工作量。目前高熵合金的设计仍有较大的盲目性并且依靠经验，因此，建立准确可靠的高熵合金物理模型，通过结合计算机模拟和人工智能预测的方法进行高熵合金的设计与性能计算，必将加速高熵合金的开发与应用。目前已证实包括细晶强化、固溶强化、相变诱发塑性、孪晶诱发塑性、第二相强化在内的一系列强化机制具有明显的强化效果，为进一步提高高熵合金的力学性能，需要对多种强化机制的配合进行研究，调控高熵合金在变形中的微观组织的变化，同时也要考虑多种强化机制间的相互作用，将它们有机结合，充分发掘材料的潜能。