不同聚交比的弱凝胶交联反应动力学模型研究

杨忠全，罗陶涛，李 俊，程婷婷，曹剑楠

（重庆科技学院石油与天然气工程学院，重庆 401331）

聚丙烯酰胺的交联凝胶技术是反应和提高弱凝胶体系成胶强度的重要方法之一。在多种交联方法中，C6H5AlO7金属交联剂适应性很强，它可以适应较宽的温度范围和pH 条件，在合适的范围内控制成胶时间来满足实施过程中的要求。同时有机铝交联剂采用AlCl3和C6H5Na3O7络合形成C6H5AlO7，其毒性远远低于有机铬等其他交联体系，适宜中低温和中酸性油藏[1]。然而，有关化学交联弱凝胶体系的反应动力学研究较少。为了深入了解和确切认识交联聚合物体系的特性，对聚丙烯酰胺的交联反应动力学进行了研究，通过计算决定系数和反应速率系数等评价参数，对其反应中的影响因素进行分析，促进对化学交联聚丙烯酰胺的交联条件和配方设计的确定提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），北京希涛聚合物公司；柠檬酸三钠（C6H5Na3O7）、三氯化铝（AlCl3）、氯化钙（CaCl2）、硫脲（H2NCSNH2）、氢氧化钠（NaOH），成都市科龙化工试剂厂；实验室用去离子水。ALC-210.4 型电子天平；JB90-D 型磁力搅拌器；CS101-AB 型烘箱；DV-Ⅲ型旋转黏度计；500 mL 容量瓶。

1.2 实验方法

1.2.1 不同聚交比的弱凝胶配制 柠檬酸铝金属交联剂的配制：（1）用实验室去离子水配制氯化铝溶液；（2）用实验室去离子水配制柠檬酸三钠溶液；（3）交联剂溶液的配制：按设计的要求，分别取一定量的（1）和（2）配制的溶液混合并加入氢氧化钠使溶液pH 范围在6～7。保持交联剂中Al3+浓度不变且保持柠檬酸钠和氯化铝质量比在1∶2～1∶0.5[2]。配制好的交联剂放置10 d 后使用；（4）有机酸与Al3+形成鳌合环，降低Al3+从有机酸铝中解离速度，起到延缓作用。

多核羟桥络离子+聚合物形成交联聚合物：因为HPAM 中羟基带有负电，氧有孤对电子，多核羟桥络离子与羧基形成配位键而产生交联[3]，其结构式为：

1.2.2 不同聚交比弱凝胶成胶时间 将AlCl3和有机酸（柠檬酸三钠）固定摩尔比1.2∶1，硫脲20 mg/L，固定聚合物浓度为1 500 mg/L，改变交联剂的浓度，形成不同聚交比体系，在60 ℃恒温箱中放置，采用DV-Ⅲ型旋转黏度计测定不同时间段凝胶的成胶强度。C6H5AlO7交联剂和HPAM 溶液在不同交联时间下的成胶强度结果见表1。

从表1 可以看出，不同的聚交比凝胶的成胶时间不同，随着交联剂浓度的增加（聚交比数值变小），体系的成胶速度加快，形成弱凝胶的强度增加。当交联剂浓度增加到一定程度，聚交比为10 后，成胶速度太快，很快出现脱水现象，脱水前平衡凝胶体系黏度约为1 800 mPa·s，体系上升幅度在12～36 h；聚交比为18.75时凝胶体系平衡黏度约为1 736 mPa·s；而聚交比为37.5时凝胶体系平衡黏度约为830 mPa·s，体系上升幅度在24～60 h，之后体系黏度比较稳定。从不同的聚交比体系可以看出，弱凝胶基本上在72 h 后能充分成胶。

表1 不同聚交比下各时间段凝胶体系黏度Tab.1 Viscosity of gel system at different crosslinking ratios

1.2.3 常用反应动力学模型 准一级动力学方程（PFO 模型）、准二级动力学方程（PSO 模型）、Elovich模型、混合式（MO）模型等动力学模型常被用于生物吸附动力学，但也常被用于拟合其他动力学数据[3，4]。基于聚合物溶液的性能，用表2 给出的7 种动力学模型拟合有机铝与弱凝胶不同交联比随时间黏度的动态变化，以此反映凝胶的成胶强度。

表2 常用动力学模型Tab.2 Common dynamic models

2 结果与讨论

2.1 不同聚交比反应动力学模型

2.1.1 反应动力学模型拟合 C6H5AlO7和HPAM 溶液不同聚交比时的几种反应动力学模型拟合结果见图1～图3。由图1 可知，交联凝胶体系的Ritchie's equation 和PFO 模型拟合精度最高，达94.02%和91.05%；其次为PSO 模型、Elovich 模型，拟合精度分别为87.63%、84.40%；而MO 模型、RSO 模型、PNO 模型拟合精度最低，只有54.67%、74.65%、48.93%。由图2可知，交联凝胶体系的Ritchie's equation、PFO 模型、PSO 模型、Elovich 模型拟合精度都较高，均高于86%；而MO 模型、RSO 模型、PNO 模型拟合精度较低，分别只有45.57%、60.63%、28.14%。由图3 可知，同交联比为18.75 时拟合结果相似，其中4 种模型拟合精度相近，在82%～85%。拟合精度最低的同样为MO 模型、RSO 模型、PNO 模型，分别为45.18%、60.54%、31.79%。由动力学模型分析可知，C6H5AlO7与HPAM形成凝胶体系的交联反应均符合一级动力学，二级动力学模型除PSO 模型外不适宜拟合该交联动力学数据，弱凝胶交联体系的反应级数在下节做出解释。

图1 交联比=10 时几种反应动力学模型拟合Fig.1 Fitting of several reaction kinetic models when crosslinking ratio=10

图2 交联比=18.75 时几种反应动力学模型拟合Fig.2 Fitting of several reaction kinetic models when crosslinking ratio=18.75

图3 交联比=37.5 时几种反应动力学模型拟合Fig.3 Fitting of several reaction kinetic models when crosslinking ratio=37.5

2.1.2 回归模型评价指标分析 确定系数R2常被用来度量回归线对样本值的拟合程度，它的大小反映了所用模型的预期值和现实所得实际值的差距[5]，用以检验实验数据总体分布是否与理论模型分布一致。根据HPAM 溶液和C6H5AlO7在不同交联时间下的成胶强度，使用上述7 种动力学模型所得确定系数见表3。

当PFO、PSO 模型拟合动力学数据时，在高交联剂浓度条件下，PFO 模型比PSO 模型拟合效果更好[6]。根据表3 确定系数结果可知，PFO 模型拟合精度均高于PSO 模型，符合模型结论。根据参考文献[7]模型拟合结论：提高交联剂浓度PFO 模型的R2值增加。本文随着交联剂浓度增大，聚交比变小，PFO 模型的R2值也在逐渐变大，同样符合模型结论。PSO 模型拟合精度高于0.83，这意味着其发生了以化学交联为主的交联反应，不可逆的化学交联从接触就已经开始发生化学交联作用，随着交联时间的增加，黏度逐渐增加直至达到交联平衡，可以看出其交联速度相对较快。Elovich 模型拟合交联动力学数据精度也较好，分析原因在于Elovich模型是一个没有明确物理意义的经验模型，只需满足活化能随反应时间的增加而增加的假设，而HPAM 溶液和C6H5AlO7的交联反应满足其假设条件，R2值也验证了Elovich 模型的结果与交联反应动力学过程吻合良好，说明化学交联是该反应过程的主要交联机制。Ritchie's equation 在此处的物理意义是交联以反应点的化学键反应为主[4]，HPAM 大分子链上羧基与交联剂离子配位过程不可逆，也能很好用于交联反应动力学。

表3 不同聚交比下各模型确定系数Tab.3 Determination coefficient of each model under different intersection ratio

模型反应速率常数ki经常被用来描述反应平衡时达到的速度[8]，速度较慢时，ki值越小，见表4。由表4可 知，PFO 模 型、PSO 模 型、Elovich 模 型、Ritchie's equation 随着交联剂浓度的增加（聚交比数值变小），反应速率常数ki逐渐变大。结合表1 实验数据，体系的成胶速度随着交联剂浓度增加而加快，验证了这一理论的可靠性和真实性，同时也反映出PFO 模型、PSO模型、Elovich 模型和Ritchie's equation 可以有效拟合HPAM 与C6H5AlO7交联的动力学数据。

表4 不同聚交比下各模型反应速率常数Tab.4 Reaction rate constants of various models under different polymerization ratios

2.2 交联凝胶体系的反应机理和级数

C6H5AlO7与HPAM 的交联体系可以分为胶态分散凝胶和聚集凝胶。在低于临界交叠浓度时，HPAM 与C6H5AlO7交联体系称为胶态分散凝胶，主要通过分子内交联形成，它是一种易流动且黏度很低的凝胶；在高于临界交叠浓度时，HPAM 与C6H5AlO7交联体系称为聚集凝胶，它通过分子间交联，形成黏度极大的且不易流动的凝胶，可用于堵水剂。HPAM 的临界交叠浓度在200～300 mg/L，李想等[9]通过推测反应机理和实验得出胶态分散凝胶体系的反应级数为一级。利用偏光显微镜和扫描电镜可以观察交联聚合物溶液的聚集体微观形态，HPAM/C6H5AlO7交联弱凝胶是以某一中心发散的束形结构且可以看到节点的形式[10]。雷世文[11]通过不同HPAM 水解度对HPAM 与Cr3+体系的交联机理做出大量实验研究得出HPAM 中参与交联的基团是羧基。结合反应机理推测可能是以C6H5AlO7为中心，聚合物HPAM 大分子链上的羧基与C6H5AlO7配位连接在一起形成的束形结构。雷世文同样对HPAM/C6H5AlO7凝胶形成的过程和反应级数做出研究，从实验结果分析和反应过程机理分析均得出HPAM 与C6H5AlO7形成凝胶体系的反应是一级反应。这也是为什么PFO 模型、Elovich 模型和Ritchie's equation 能很好的拟合HPAM/C6H5AlO7交联反应动力学数据。

3 结论

（1）三种不同聚交比的凝胶体系平衡黏度分别为1 800 mPa·s、1 736 mPa·s、830 mPa·s；不同聚交比的凝胶成胶时间不同，总体弱凝胶基本上在72 h 后能充分成胶。

（2）常用动力学模型中的PFO、PSO、Elovich 模型和Ritchie's equation 拟合交联动力学数据效果较好，拟合精度R2（PFO）＞0.842 3、R2（PSO）＞0.834 6、R2（Elovich）＞0.829 7、R2（Ritchie's equation）＞0.848 0，且随着聚交比的变小各模型拟合精度增大。

（3）模型反应速率常数ki可以用来描述反应平衡时达到的速度，速度较慢时，ki值越小；三种不同聚交比的凝胶体系，随着聚交比的变小反应速度逐渐加快。