微纳米气泡在脱硫脱硝方面的研究进展

张常虎，张纹，谢晓安，焦宝娟，唐永强，张菊红

（1.西安文理学院化学工程学院，陕西西安 710065；2.西安润达化工科技有限公司，陕西西安 710065）

微纳米气泡分为微米级气泡（直径在1～100 μm）和纳米级气泡（直径<1 μm）。2000 年，胡钧与Ishida 课题组基于原子力显微镜观测到独立的纳米气泡，直接证实了微纳米气泡的存在[1]。与普通气泡相比，微纳米气泡具有不同的特性：水系中稳定停留时间长、传质效率高、生物效应显著、界面效应强、可释放自由基等。现逐渐用在环境污染控制领域并受到越来越多的关注[2]。利用微纳米气泡良好的气浮性能来治理含有絮凝物的废水；利用气泡破裂过程产生的自由基氧化水中的有机物，从而起到净水作用；利用微纳米气泡比表面积大的特性，吸附水中的细菌使水中细菌浓度降低；利用微纳米气泡与臭氧（O3）、CO2等气体结合，洗涤和保鲜果蔬。根据微纳米气泡的特点也可以将其应用在脱硫脱硝领域。

1 微纳米气泡产生方式及特点

目前，根据微纳米气泡的产生原理，主要有超声波法，剪切空气法，加压溶气析出法以及电解析出法四种。

1.1 超声波法

本法是利用发生器对液体辐射超声波，使得液体在运动过程中产生负压，产生微纳米气泡。气泡内气体多为水蒸气，产生的时间缓慢，耗电量大导致不能长时间工作，且气泡率较低等缺陷限制实际上的应用。

1.2 剪切空气法[3]

该方法通过叶轮或者机械柄在水系中飞速旋转，把水中大量的气泡剪碎，从而产生微纳米气泡。由此可知，该法对仪器整体设计和叶轮制造精密度要求较高，能耗小且会产生大量气泡的优势，赢得广泛的市场价值。

1.3 加压溶气析出法[4]

此法通过外加压力使大量空气溶于水中，达到饱和状态后外界压力骤然减小，在喷嘴处气液两相湍流激剧增强，产生大量微纳米气泡。该方法对气液体流道设计精密度要求较高。

1.4 电解析出法

利用电解水的装置，通电后使得水系正负极电板上能够产生20～60 μm 的气泡。电解装置常有阵列式微、矩形节点电极等新型装置能够对于气泡的尺寸有良好控制，但也伴有气泡量少、能耗高的缺点。

2 微纳米气泡的基本特性

近些年，科研人员开展对微纳米气泡与普通气泡的对比研究，发现其独特的性能。如：存在时间长，传质效率高，界面ζ 电位高及可产生羟基自由基等特性。

2.1 气泡的大小不同

受到压力、流体流量、空气流量、表面活性剂和电解质等因素的影响，将气泡分为普通气泡、微米气泡和纳米气泡，其直径分别为102～104μm、1～102μm、10-3～1 μm。

2.2 存在时间长

刘秋菊等[5]测得：水中直径为10 μm 的气泡上升速度与直径为1 mm 的气泡上升速度对照，二者的上升速度比为1∶2 000，并测出微纳米气泡在水中的悬浮时间可达252 s。由此可知，对于普通气泡，在水中由于压差原因会迅速上升到界面而破裂，停留的时间较短。而微纳米气泡体积越小，在水中受到的浮力越小，表现上升缓慢，水中停留的时间更长。

2.3 上升速度慢

气泡上升速度与气泡尺寸的大小以及气含率密切相关[6]。在不干净的水中，分散的颗粒和悬浮物会黏附在微纳米气泡上，并降低其上升速度。有表面活性剂或含NaCl 溶液中，完成上升微纳米气泡的实验，微纳米气泡在污染和未污染的液体中都遵循直线轨迹，而表面活性剂降低了气泡和液滴的速度。由于布朗运动和低浮力，微纳米气泡上升速度较慢，有助于气泡的稳定性。

2.4 自增压致传质效率高

由于微纳米气泡比表面积极大，气液界面处的表面张力很大，导致其气泡内部受到强表面张力作用力而被压缩，气泡体积会缩小，内压力增大，使得气泡内气体穿过气液界面溶解到水中。当气泡直径的变化越小，表面张力的作用效果就越明显，最终内压达到一定极限值而破裂。正因为微纳米气泡在收缩过程的自增压特性，使得气液界面处传质效率增强，并且当水体中的气体含量达到饱和时，微纳米气泡仍可进行气液传质，从而达到较高的传质效率。

2.5 界面ζ 电位高

当微纳米气泡表面带负电荷离子，会形成电荷离子层，表面电荷离子会吸附正电荷产生离子层，从而形成双电层结构，两电荷层有电势差（ζ 电位表示），ζ 电位越高，则气泡对水中带电粒子的吸附性能越好。

2.6 产生羟基自由基

当微纳米气泡在水中体积缩小10 μm 以下，气泡表面的电荷密度会迅速升高，此时，当突然破裂时，正负离子瞬间积蓄，导致能量瞬间释放，会使局部产生高温、高压的极端条件，从而使H2O 分解产生具有较强氧化性的·OH。

3 微纳米气泡在脱硫脱硝方面的研究进展

微纳米气泡体积极小，凸现特性是传质效率高，吸附能力强，破裂时会产生氧化性的·OH，可氧化分解很多污染物，已在环境保护多个领域表现出潜在的应用前景。为了促使微纳米气泡在水中能够产生更多的·OH，常采用其他强氧化手段进行协同作用，如紫外线、纯氧以及臭氧等强氧化手段，以更好地发挥对锅炉、炉窑中SO2和NOx污染物的氧化作用。因此，在目前污染控制领域逐渐得到应用。

3.1 改变制微纳米气泡水体系来脱硫脱硝

根据水体系中产生微纳米气泡，可以考虑水体系特性改变达到脱硫脱硝。TAKAHASHI等[7]利用电子自旋共振（ESR）技术检测到剪切空气法产生的微纳米气泡破裂时，会产生羟基自由基（·OH）。·OH 能够氧化NO，转化机理如下：

夏华磊等[8]采用去离子水为水源，通过单纯微纳米气泡分散体系来吸收模拟烟气中NO 和SO2研究，通过大量·OH 对NO 和SO2进行氧化而促进吸收，同时，研究脱硝率和传质系数随着NO 和SO2的进气体积分数和助剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）浓度的增大而下降，吸收液的酸性先增强后减弱；随着吸收液温度的升高脱硝率先提高后降低。

微纳米气泡结合水溶性的金属离子，其常见的离子是Fe2+和Fe3+脱硫脱硝，根据Fe2+-EDTA 络合NO 进入液相，同时，SO2溶于液相与·OH 作用生成的S（VI）和NO3-进行同时脱硫脱硝。根据Fe2+和NO 产生亚硝酰亚铁络合物，虽络合的平衡常数偏小，但正反应速率较高，可以迅速络合NO 突破液膜阻力使之进入液相，为NO 在液相中被氧化提供条件[9]。亚铁被氧化后的Fe3+具有一定的氧化性，也利于对NO 的氧化，而Fe3+又可在NO2与S（IV）化合物反应的过程中起催化作用[10]，利用此反应机理脱除烟气中SO2，取得了较高的脱除效率，许多学者已经进行了大量研究[11]。

阳光辉等[12]利用微纳米气泡发生器将水、空气和NO 混合产生微纳米气泡用于NO 的吸收。在考察Fe2+和Mn2+对微纳米气泡产生的影响时，发现较低离子浓度（<2 mmol/L）时，随着Fe2+和Mn2+浓度的增加，NO 的吸收效率有较大提升。由于微纳米气泡破裂产生·OH，·OH 会使Fe2+、Mn2+向Fe3+、Mn3+转化，Fe2+和Mn2+的催化剂作用能加速NO 转化并吸收。卢洁等[13]在耦合微纳米气泡下，结合以Fe3O4为固态催化剂，在SO2存在的条件下，进行催化氧化烟气中的NO 研究。本次研究主要利用Fe3O4同时具有Fe2+和Fe3+两种价态作为高效催化剂，可以促进NO 氧化吸收。同理，张荣梁[14]基于FeSx作为固态催化剂耦合微纳米气泡用于脱硫脱硝，向水体系中加入适量过渡金属离子（Fe2+、Mn2+）制备微纳米气泡能够促进NO 的脱除，也可使SO2的脱除率达到100%。姜东[15]利用水体系中产生的·OH 可催化O3分解，提高反应速率和NO、SO2与O3在液相中的氧化效果，实现了O3协同微纳米气泡技术同时脱硫脱硝。姜东探讨工艺参数O3∶NO、SO2浓度、吸收液的pH、界面活性剂等因素对同时脱硫脱硝效果的影响。结果发现在O3/水/微纳米气泡气液分散体系的重要参数中，SO2几乎不受条件限制可完全脱除，O3和NO 的比值会影响NO 脱除率，O3/水/微纳米气泡脱硫脱硝率显著提高，体现了O3的协同作用。

3.2 微纳米气泡体系复合其他工艺脱硫脱硝

微纳米气泡破裂时会产生大量的·OH，·OH 具有强氧化性，能将难溶于水的NO 氧化成易溶于水的NO2、N2O5，从而利用吸收液脱除。同时，·OH 能够把SO2转化为SO3。但是在实际烟气处理过程中，受到复杂成分干扰以及微纳米气泡氧化能力有限，常常处理烟气的效果较低，必须结合实际选择其他辅助手段，助效脱硫脱硝达到排放标准。如FAN等[16]采用MNB 和UV/TiO2光催化氧化组合处理模拟烟气NO 和SO2混合气体，微纳米气泡可以增强光催化氧化作用，而光催化产生的生电子又可以强化微纳米气泡坍塌产生·OH的能力。所以二者结合起来形成微纳米气泡复合光催化氧化技术，能够更好的提高处理烟气脱硫率与脱硝率。许威[17]研究在喷淋洗涤装置基础条件下，耦合微纳米气泡分散体系，通过微纳米气泡液中添加多种助剂（包括FeSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、NaCl、尿素、Ca（OH）2、MnSO4·H2O 和SDS）以及改变助剂的浓度，以探究SO2和NOx的去除效果的最佳化。

所以，微纳米气泡氧化技术有限，必须结合其他手段和助剂，调节各工艺参数，进一步提高脱硫脱硝效率，为进入工业化规模提供重要的理论基础。

4 意义及展望

因微纳米气泡具有无二次污染、增强净化效果、便于协同其他工艺方法等优点，是一种新型的、环境友好型技术，也是综合治理大气污染，促使化工行业快速、健康发展的关键技术。

目前，微纳米气泡尚存在一些待研究之处：（1）微纳米气泡技术在农业、污水处理技术和实践应用中较为成熟，部分新领域的应用因受到理论支撑及产生方式的限制，需要科研工作者默默付出和耕耘；（2）继续加强微纳米气泡生产方法的研究，优化制备手段和技术开发，增大超小气泡（0.1～10 nm）的含量；（3）开发微纳米气泡技术与其他净化技术耦合联用，在废气治理领域进一步强化净化效果；（4）微纳米气泡的发生装置普遍能耗高、效率低，限制其应用，那么开发新产品，适用性强的新技术也是目前研究的方向。