抗紫外剂改性紫草素及其对蚕丝织物的功能性染色

姜 健, 王国宇, 刘 瑶, 李爱雪, 黄凤远

(辽东学院 a.化工与机械学院; b.辽宁省功能纺织材料重点实验室,辽宁 丹东 118003)

随着人们环保和健康意识的增强,天然染料越来越受到染整工作者的关注,已逐渐成为新型染料开发的重点研究方向[1]。多数天然染料色泽柔和、致敏性低并具有良好的生物降解性和环境相容性,有些植物染料本身具有一定的抗紫外性、抗菌性及抗氧化性,利用这些性能可开发出具有一定功能的绿色生态纺织产品。近年来大气臭氧层空洞有所恢复[2],但是到达地面的紫外辐射仍不可忽视。适量的紫外线照射对人体有益,但过量的辐射会造成皮肤产生各种疾病[3-4]。服装是人们抵挡紫外线的一种有效措施。真丝织物具有细腻柔顺、滑爽飘逸的质感,适合夏季穿着,但真丝面料特性轻薄,其防御紫外线的功能较弱。另外,由于蚕丝织物的吸湿性,导致其容易滋生细菌,甚至产生异味。这些不足导致真丝面料的服用性能下降,应用领域受到限制[5]。Zhou等[6]采用水溶性、反应性紫外线吸收剂改性天然染料姜黄素,提高了染料的水溶性和紫外线吸收性能。改性后姜黄素染色蚕丝织物的色牢度及抗紫外性能得以提高,并具有一定的抗菌性能。

紫草素是从中草药紫草中提取的多种萘醌类色素的总称,为紫黑色固体,其主要成分为紫草素及其脂肪酯衍生物[7-8]。紫草素中各成分难溶于水,但能溶于氢氧化钠、碳酸钠等碱和乙醇中[9]。紫草素具有抑菌、抗炎、抗氧化等多种药理作用[8,10]。抗紫外剂UV-Sun Cel Liq(UV-SCL)是基于草酰苯胺基团的反应性阴离子型紫外线吸收剂,具有水溶性好、抗紫外线性能高的良好特性[6]。本课题组在前期工作中,采用抗紫外剂UV-SCL对天然染料紫草素进行改性,通过单因素条件实验确定了改性反应的最佳条件。通过比较紫草素、UV-SCL及改性紫草素的红外谱图和紫外可见吸收光谱,表明生成了水溶性和紫外线吸收性能均提高的改性紫草素[11]。

本文以紫草素及改性反应最佳条件下制得的改性紫草素在不同pH值染浴中对蚕丝织物进行染色,测定改性前、后紫草素染色蚕丝织物的颜色特征、染色牢度及抗紫外性能,探究pH值对织物染色性能和抗紫外性能的影响,并进一步探究了部分染色织物的抗菌性能。

1 实 验

1.1 材料与仪器

桑蚕丝电力纺,平方米质量41.5 g/m2,经线55线/cm,纬线67线/cm(市售)。紫草(河北汉草堂药业有限公司),47.99%、1.039 g/mL Huntsman UV-Sun Cel Liq阴离子型紫外线吸收剂(苏州雅图纺织助剂有限公司),碳酸钠、醋酸、氯化钠、乙醇均为分析纯试剂(国药集团化学试剂有限公司),金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)和大肠杆菌(ATCC 25922)(上海保藏生物技术中心)。RE-2000A型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂),KQ5200B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司),SHA-C型水浴振荡器(巩义市英峪予华仪器厂),XW-ZDR型低噪振荡式染样机(靖江新旺染整设备厂),Color-Eye 7000A型计算机测色配色仪(X-Rite公司),SW-12A型皂洗牢度仪(无锡纺织仪器有限公司),Y-571B型摩擦色牢度试验仪(温州市大荣纺织仪器有限公司),Labsphere UV-2000F型紫外透射率分析仪(美国Labsphere Inc),Hny-200b型恒温旋转摇床(天津欧诺仪器仪表有限公司)。

1.2 紫草素的提取与化学改性

将紫草干燥、粉碎后过60目筛,取紫草粉末按1︰6(m紫草︰V乙醇)加入90%的乙醇溶液,浸泡,超声提取30 min,旋转蒸发,得到固体紫草素。准确称取0.04 g紫草素,加入pH值为9.0的Na2CO3溶液60 mL,超声10 min,加入128 μL UV-SCL(近似摩尔比为1︰0.8)。水浴振荡器内在80 ℃连续振荡40 min,得到改性紫草素溶液。

1.3 染色工艺

采用紫草素及改性紫草素溶液对蚕丝织物进行染色。染色条件:紫草素染料与织物的相对质量分数为4%,用醋酸和碳酸钠溶液调节染浴的pH值分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0。配制紫草素染浴时,需加入0.2 mL 90%的乙醇溶液促进紫草素的溶解。染色过程在低噪振荡式染样机中进行,浴比1︰60,染浴温度由40 ℃以2 ℃/min的速度升至80 ℃,加入1.5 g NaCl,保温60 min。染色完毕,经冷水洗涤后自然晾干。

1.4 测定方法

1.4.1 颜色表征

采用计算机测色配色仪测定改性前、后紫草素染色蚕丝织物的表观色深值(K/S值)和颜色特征值(L*、a*、b*、C*),测定条件为D65光源、10°标准视角。将样品折叠为4层,对不同部位测定3次取平均值。

1.4.2 染色色牢度

按照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》标准测试染色织物的耐皂洗色牢度。按照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》标准测试染色织物的耐摩擦色牢度。

1.4.3 紫外线防护性能

染色织物的抗紫外性能采用紫外透射率分析仪测定,以紫外线防护系数(UPF)和紫外线透射率(TUVA和TUVB)进行表征。UPF指数和紫外线透射率按GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》测定,每个样品在不同位置测试5次取平均值。

1.4.4 抗菌性能

参照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分:振荡法》,以革兰氏阳性金黄色葡萄球菌、革兰氏阴性大肠杆菌为测试菌种,对经紫草素、改性紫草素染色的蚕丝织物及经UV-SCL整理的蚕丝织物进行抗菌性能测试。方法如下:取原菌液用1.8 mmol/L磷酸二氢钾灭菌培养液稀释104倍,将(0.45±0.01) g样品布剪成约1.0 cm×1.0 cm的小块,浸入25 mL含有该培养液的锥形瓶中(细胞浓度为1.0×105～1.5×105cfu/mL)。在37 ℃、140 r/min恒温旋转摇床上振摇1 h,振摇前、后各提取20 μL测试溶液,稀释并铺在琼脂平板上,平行3次。于37 ℃培养24 h后,计数在琼脂平板上形成的菌落数量[12-13]。

抑菌率按下式计算:

(1)

式中:Y为抑菌率,n和n0为摇瓶前、后的菌落数。

2 结果与分析

2.1 pH值对染色织物颜色特征值的影响

2.1.1 紫草素染色织物的颜色特征

采用1.3中的染色工艺以紫草素对蚕丝织物进行染色,研究pH值对染色织物K/S值及颜色特征值的影响,结果如图1和表1所示。

图1 紫草素染色蚕丝织物的K/S值曲线Fig.1 K/S curve of mulberry silk fabrics dyed with shikonin

表1 紫草素染色蚕丝织物的颜色特征值Tab.1 Color parameters of mulberry silk fabrics dyed with shikonin

由图1及表1可知,随染浴pH值增加,紫草素染色织物的最大吸收波长由500 nm增加至580 nm,除pH值为3.0外,其余条件下染色织物的K/S值曲线形态接近。随pH值增加,紫草素染色织物呈现一系列由紫红色至蓝紫色色光,pH值在3.0～6.0时织物为不同深浅的紫红色,pH值在7.0～10.0时为不同浓淡的蓝紫色。

随染浴pH值增加,染色织物的K/S值从最大吸收波长下看总体呈现增加趋势,明度值L*总体呈现下降趋势。pH值为3.0时,K/S值最小,这可能与酸度较高时紫草素分子聚合程度高、酚羟基解离程度小有关。pH值为9.0时,颜色最深浓,K/S值最大。这可能与两个因素有关:一是在碱性条件下紫草素溶解度增大,染浴中游离的紫草素单分子增多,使染料在纤维上的吸附和扩散作用增强,织物得色量增加;二是在碱性条件下分子中酚羟基解离程度增加,紫草素分子与蚕丝纤维间的氢键作用转为羟基氧负离子与蚕丝纤维氨基正离子间的离子键作用力,键能增强,织物得色量增加。

当染浴pH值为7.0、8.0时,紫草素染色织物最大吸收波长下的K/S值反常地小,远小于pH值为6.0和9.0时的K/S值。织物的色深值下降,表明织物对光的吸收强度下降,产生了淡色效应。这可能与紫草素分子具有双酮结构,易发生酮式与烯醇式互变异构有关。在酸性及强碱性条件下,紫草素分子以烯醇式结构为主(图2、图3),共轭体系延长,产生浓色效应,织物色光较深。在中性及弱碱性染液中,紫草素分子以双酮式结构为主,共轭程度减少,发色作用减弱,产生淡色效应。因此,pH值为7.0、8.0时,织物的色光变浅,K/S值较低。

图2 酸性条件下紫草素的双酮-烯醇式结构互变Fig.2 Diketo-enol structural alternation ofshikonin under acidic conditions

图3 碱性条件下紫草素的双酮-烯醇式结构互变Fig.3 Diketo-enol structural alternation ofshikonin under alkaline conditions

2.1.2 改性紫草素染色织物的颜色特征

采用1.3中的染色工艺以改性紫草素对蚕丝织物进行染色,研究pH值对染色织物K/S值及颜色特征值的影响,结果如图4和表2所示。由图4及表2可知,随染浴pH值增加,改性紫草素染色织物的最大吸收波长由520 nm增加至580 nm,K/S曲线形态接近。随pH值增加,改性紫草素染色织物呈现一系列紫红色至蓝紫色色光,pH值在3.0～6.0时织物为不同深浅的紫红色,pH值在7.0～10.0时为不同深浅的蓝紫色。

图4 改性紫草素染色蚕丝织物的K/S值曲线Fig.4 K/S curve of mulberry silk fabrics dyedwith modified shikonin

表2 改性紫草素染色蚕丝织物的颜色特征值Tab.2 Color parameters of mulberry silk fabrics dyed with modified shikonin

随染浴pH值增加,染色织物的K/S值从最大吸收波长下看总体呈现增加趋势,明度值L*总体呈现下降趋势。pH值为3.0时,K/S值最小;pH值为9.0时,K/S值最大。随pH值增加,改性紫草素分子中酚羟基的解离程度增大,与蚕丝纤维氨基离子间的离子键作用力增强,染料的吸附量增大,因此织物的K/S值逐渐增加。

比较图1、图4可知,染浴pH值为9.0时,改性前、后紫草素染色织物最大吸收波长下的K/S值较为接近;其他pH值条件下,改性紫草素染色织物的K/S值较改性前有所提高。这是因为紫草素经过改性后水溶性增强,pH值为3.0～8.0时,相同pH值条件下,溶液中游离的单分子染料增多,染料在纤维上的吸附和扩散作用增强。同时改性紫草素分子内含有磺酸基,与蚕丝纤维间离子键作用力增强,得色量增加,两方面因素导致改性紫草素染色织物的K/S值相对更高。但pH值为9.0时,改性紫草素染色织物的K/S值略有下降,可能与该条件下紫草素与改性紫草素均为游离单分子染料,而改性紫草素分子体积增加,导致其扩散作用下降,因此得色量略低。

2.2 pH值对蚕丝织物染色色牢度的影响

实验测定了改性前、后紫草素在不同pH值染浴中染色蚕丝织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度,结果如表3所示。

表3 改性前、后紫草素染色蚕丝织物的染色色牢度Tab.3 Dyeing fastness of mulberry silk fabrics dyed with unmodifiedshikonin and modified shikonin

由表3可知,紫草素及改性紫草素染色织物均具有较高的耐皂洗沾色色牢度和耐摩擦色牢度,除pH值为7.0时紫草素染色织物的耐摩擦色牢度为3～4级外,其余均达4级以上。pH值为9.0时,改性紫草素染色织物的耐皂洗变色、沾色及耐干、湿摩擦色牢度均等于或高于紫草素染色织物,达4～5级。染浴酸度较高时,改性前、后紫草素染色织物的耐皂洗变色牢度较差,仅达2级。但中性及弱碱性条件下,改性前、后紫草素染色织物的耐变色色牢度增加,可达4级以上。pH值为9.0时,改性前、后紫草素染色织物的耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度可以基本满足服用纺织品要求。染色织物耐沾色色牢度和耐摩擦色牢度较高可能是因为紫草素中有两个羟基,改性时紫草素与抗紫外剂以近似摩尔比为1︰0.8与一个羟基反应后,仍保留一个羟基。pH值较低时,该羟基可与蚕丝纤维上的羟基、氨基间产生氢键作用力。随pH值增加,羟基解离生成羟基氧负离子,该阴离子可与蚕丝纤维上的氨基离子产生离子键作用力。同时,改性紫草素中磺酸基负离子可与蚕丝纤维上的氨基离子产生离子键。这些较强的作用力使染料的吸附更加牢固,不易脱色。

2.3 pH值对染色织物抗紫外性能的影响

实验测试了不同pH值染浴中改性前、后紫草素染色蚕丝织物的紫外线防护性能,结果如表4、表5所示。由表4可知,染色前蚕丝织物的抗紫外性能很差,紫外线透射率高,UPF指数低。采用紫草素染色后,织物的紫外线透射率降低,UPF指数升高,织物具有一定的抗紫外性。紫草素染色织物的抗紫外线功能与紫草素分子中存在的具有紫外线吸收性能的共轭体系有关[14]。染浴pH值为9.0时,染色织物的UPF指数最高,该条件下紫草素染色织物抗紫外性能最佳,紫外线防护等级为10级。采用改性紫草素染色后,相同pH值染浴中,织物的紫外线透射率进一步降低,UPF指数明显提高,增幅范围在65%～127%。这显然与在分子内引入紫外线吸收基团有关,该基团中含有的草酰苯胺基团在短波紫外区315～280 nm有较强的吸收,因此使染色织物的抗紫外性能明显提升。染浴pH值为6.0时,改性紫草素染色织物的UPF指数最高,紫外线防护等级达到20级。染浴pH值为9.0时,改性紫草素染色织物的UPF值为17.90。当染料质量分数为8%,仍采用1.3相同染色工艺时,紫草素及改性紫草素染色织物的UPF值分别为11.78和20.30,可见提高染料的用量可以提高织物的抗紫外性能。改性时,紫草素与抗紫外剂UV-SCL按照近似摩尔比为1.0︰0.8投料,若采用紫草素与抗紫外剂分步染色、整理或同浴整理,则可适当提高抗紫外剂投料量以提高染色织物的抗紫外性能。

表4 紫草素染色蚕丝织物的紫外线防护性能Tab.4 UV protection property of mulberry silk fabrics dyed with shikonin

表5 改性紫草素染色蚕丝织物的紫外线防护性能Tab.5 UV protection property of mulberry silk fabrics dyed with modified shikonin

染浴pH值为4.0和6.0时,改性紫草素染色织物UVB段(315～280 nm)紫外线透射率均小于5%,但对UVA段(400～315 nm)紫外光的吸收明显不足,透射率仍较高。这是因为改性前、后紫草素染色织物主要为紫红色至蓝紫色色光,色光波长约在380～480 nm,其互补色为黄绿及黄色光,吸收波长主要在560～595 nm。因此,该染料对UVA段紫外线的吸收能力较弱,限制了其紫外线吸收性能的进一步提高。若在该染料中添加少量黄绿色系染料(色光波长为560～580 nm,其吸收波长为380～435 nm),则可推测其在UVA段的吸收将增加,从而进一步提高染料的抗紫外性能[6]。

2.4 染色织物的抗菌性能

紫草素具有优良的抗菌能力,对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等生长有显著的抑制作用[15-16]。pH值为9.0时,改性前、后紫草素染色织物的抗紫外性能均较高,UPF值分别达到10.32和17.90,并且其K/S值、耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度较高。因此,本文测试了在染浴pH值为9.0时的改性紫草素染色织物、紫草素染色织物、UV-SCL整理织物及未染色织物的抗菌性能,结果如图5所示。

图5 改性前后紫草素染色蚕丝织物的抗菌性能Fig.5 Antimicrobial property of mulberry silk fabrics dyed withunmodified shikonin and modified shikonin

由图5可知,相比于改性前、后紫草素染色织物,未染色蚕丝织物抗金黄色葡萄球菌和抗大肠杆菌的能力均较低。改性紫草素及紫草素染色织物均具有较高的抗金黄色葡萄球菌和抗大肠杆菌的能力,且改性紫草素的抗菌性能略高于紫草素的抗菌性能,对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抑菌率分别由改性前的83.56%和93.62%增加为改性后的96.10%和99.00%。紫草素抑菌机理可能是通过破坏菌体细胞膜的完整性,使细胞膜的通透性增加,促使细胞内的DNA和RNA泄漏,造成Ca2+离子流失,最终导致菌体分解死亡[17-18]。

3 结 论

本文以水溶性、反应性抗紫外剂改性的紫草素和未改性紫草素在不同pH值染浴中对蚕丝织物进行染色,测试了染色织物的染色性能、抗紫外性能及抗菌性能,主要有以下结论。

1) 改性紫草素及紫草素染色织物的色深值和颜色特征值受染浴pH值的影响。随pH值增加,染色织物均呈现一系列由紫红色至蓝紫色色光。当染浴的pH值为9.0时,改性紫草素及紫草素染色织物的K/S值均为最高且数值接近,均为蓝紫色光,染色织物的耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度达4～5级以上。

2) 相同pH值染浴中,改性后紫草素染色织物的抗紫外性能显著提高,UPF指数增幅范围在65%～127%。染浴pH值为9.0时,改性前、后紫草素染色织物均具有较高的抗紫外性能和抗菌性能,且改性紫草素染色织物的抗紫外性能明显高于紫草素,抗菌性能略高于紫草素。

3) 综合考虑上述因素,改性前、后紫草素适宜的染色条件为染浴pH值9.0的Na2CO3溶液,浴比1︰60,80 ℃,保温60 min。

中国植物资源丰富,天然染料来源广泛,有些天然染料本身具有一定的抗菌性能。采用反应性抗紫外剂改性天然染料可提高染料的抗紫外性能及其功能的持久性,并可实现同浴染整,提高染色织物的功能性和附加值。

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