多场耦合Fe 基合金巨磁阻抗效应调控机制*

张建强 秦彦军 方峥 范晓珍 马云 李文忠 杨慧雅 邝富丽 翟耀 师应龙 党文强叶慧群 方允樟‡

1) (浙江师范大学物理与电子信息工程学院,金华 321004)

2) (天水师范学院电子信息与电气工程学院,天水 741001)

3) (浙江师范大学,浙江省固态光电器件重点实验室,金华 321004)

4) (浙江旅游职业学院,杭州 311231)

Fe 基合金性能优异,是首选的“双绿色”节能材料,在电力电子信息领域具有重要的应用价值.本文对单辊快淬制备的Fe64.8Co7.2Nb4Si4.8B19.2 非晶薄带实施多场耦合热处理(电流张应力退火),采用阻抗仪和磁力显微镜观测薄带纵向驱动巨磁阻抗效应及磁畴结构,结合X 射线衍射、随机各向异性模型和数值拟合分析薄带的磁晶各向异性和应力各向异性,提出磁各向异性竞争因子k,从磁各向异性角度研究合金带巨磁阻抗效应调控机制.结果表明,k≤0.147 的薄带展现出“单峰”和“穹顶”状的巨磁阻抗效应,且具有较规则的横向磁畴结构;而 k＞0.147 的薄带展现出“尖刺+穹顶”状巨磁阻抗效应,同时在较不规则的横向畴畴壁处观测到新畴的形核和分裂,这为磁各向异性的竞争抑制作用提供了佐证.因此,本研究认为多场耦合热处理Fe64.8Co7.2Nb4 Si4.8B19.2 合金薄带展现出良好的应力敏感特性可由磁各向异性的竞争抑制作用解释,它是材料巨磁阻抗效应实现调控的主要原因,在调制优化材料磁性能方面具有良好的应用前景.

1 引言

自1960 年Duwez 等[1]发明快淬技术制备非晶态合金以来,由于其优异的磁学性能而备受瞩目[2,3].1994 年,Panina 和Mohri 等[4-8]第一次在Co 基非晶丝中发现巨磁阻抗(giant magneto-impedance,GMI)效应后,利用GMI 效应开发高灵敏磁传感器引起了人们的广泛关注.后来杨介信等[9]和Gong等[10]在Fe 基合金中报道了纵向驱动巨磁阻抗(longitudinally driven giant magneto-impedance,LDGMI)效应,发现磁阻抗变化幅值比传统横向驱动GMI 效应[4]高2 个数量级以上.由于LDGMI 效应具有驱动电流不直接通过材料而避免了异质材料间的焊接和热效应问题[11],有益于提高传感器的稳定性和可靠性.因此,在实际应用中LDGMI 效应可能具有更加诱人的潜在优势.

高磁导率和低矫顽力是铁磁性材料具备优异软磁性能的先决条件,磁各向异性 (magnetic anisotropy,MA) 可有效调制材料LDGMI 效应或磁滞回线形状以满足不同的应用要求[12].通常MA由磁晶各向异性(magneto-crystalline anisotropy,MCA)、磁弹性各向异性和感生MA(如磁场、应力退火)等组成.MCA 与材料晶体结构及其对称性有关,磁弹性各向异性主要来源于材料内应力(或退火应力)与其磁致伸缩间的磁弹耦合效应[13],感生MA 与材料成型或热处理条件相关,如外加应力或磁场.已有研究报道通过热处理方法可实现材料磁性能的调控,如电流退火、磁场退火和张应力退火等[12,14-17],较为普遍的观点认为,张应力退火在感生MA 方面更为高效和显著,且较磁场感生MA 大2—3 个数量级[13,18].目前,在Co 基合金中报道了最大的应力感生MA (18.9 kJ/m3)[19].LDGMI效应或磁滞回线是磁化过程材料MA 的宏观体现[20-24],Fe 基合金GMI 效应的优化强烈地依赖于热处理工艺,然而关于热处理工艺对GMI 效应调控机制的认识尚不够深入.因此,本文采用多场耦合 (multi-field coupling,MFC) 热处理工艺实现了Fe64.8Co7.2Nb4Si4.8B19.2(Fe 基) 合金薄带LDGMI效应和磁畴结构的有效调控.此外,结合X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、随机各向异性模型(random anisotropy model,RAM)、双峰高斯数值拟 合 (double-peaks Gaussian fitting,DPGF)和LDGMI 效应测量实现了合金带MA 的量化分析.讨论了MA 对材料GMI 效应的调制作用,提出MA 竞争抑制作用是MFC 热处理工艺实现材料GMI 效应调制的原因,对理解MA 的竞争作用机制和调控优化材料磁性能具有指导意义.

2 实验与方法

单辊快淬制备宽1.2 mm、厚30 µm 的Fe64.8Co7.2Nb4Si4.8B19.2非晶合金薄带,截取长度200 mm的合金带,大气氛围实施MFC 热处理,即电流热效应加热薄带同时沿带轴向施加张应力,又称电流张应力退火,其中电流密度为40 mA/mm2,加热时间15 min,张应力分别为0,94,180,260,339,421,503 MPa,制备不同热处理工艺参数的合金薄带.采用Y-2000 型X 射线衍射仪分析退火薄带样品的相组成、晶粒尺寸和晶化体积分数,其中衍射源为Cu Kα,波长为1.4506 Å (1 Å=10—10m).

由直径ϕ=0.1 mm 的铜漆包线绕制内径1.5 mm、长10 mm 的驱动线圈,将长度15 mm 的Fe 基合金薄带插入线圈组成等效阻抗元件,置于直径ϕ=200 mm 的Helmholtz 线圈所提供的直流匀场区,保证与地磁场垂直的同时使样品轴向与直流磁场平行.在幅值10 mA 的正弦激励信号和外加直流磁场作用下,采用4294A 型阻抗仪测量MFC 热处理薄带样品的LDGMI 效应.

磁畴结构表征样品的制备.首先,将0,94,339 MPa 退火薄带样品自由面经粗细不同金相砂纸打磨,抛去一定厚度表面层.然后,采用金属抛光膏进行精细抛光处理,再将抛光样品浸入浓度为36%—38%的浓盐酸溶液中腐蚀15 min,消除打磨抛光引入的残存内应力.最后,经超声波空化去除样品表面残留杂质.在室温和大气环境下,将镀有Fe/Ni 的磁性探针沿竖直方向均匀磁化后装配于P47H 型原子力显微镜,采用动态的相位检测模式进行表面磁畴结构表征.

文中LDGMI 效应磁阻抗比定义为[9]

式中,Zx和Zmax分别为任意和最大外加直流磁场下的阻抗值.典型退火样品 (“单峰”状和“穹顶”状LDGMI 效应) MA 的等效场用求半高宽的方法测量,测量关系式为

其中,H+和H-分别为LDGMI 曲线最大值一半处所对应的正向和反向直流磁场.

晶粒尺寸D用Debye-Scherrer 公式计算:

其中,K=0.89 为Scherrer 常数,λ=1.4506 Å为X 射线波长,βT为XRD 谱衍射峰半高宽度,θ为衍射角(衍射峰位2θ角的一半).使用Origin 软件对XRD 谱实施峰分析及拟合处理,析出相晶化体积分数x用下式计算:

式中,Scr表示晶化峰的积分面积,St为总积分面积.

3 结果与讨论

3.1 LDGMI 效应

图1(a)为MFC 热处理Fe 基合金薄带在驱动频率为550 kHz 下的LDGMI 效应.图1(b)为在0 MPa退火样品中观察到“单峰”状的LDGMI 效应,可知磁阻抗比值随外加磁场的增大先快速减小后趋于饱和.大应力退火样品(339,421,503 MPa)中观察到宽化的、“穹顶”状的LDGMI 效应,磁阻抗比值随磁场的增大先缓慢减小后趋于饱和,如图1(d)所示.然而,在张应力为94,180,260 MPa样品中观察到具有奇特形状的LDGMI 效应,如图1(c)所示,LDGMI 曲线由呈尖峰状的“尖刺”与呈穹顶状的“基底”两部分组成,磁阻抗比值在随外加磁场增大而减小的变化过程中发生了两次较明显的突变 (外加磁场分别用H1和H2表示),且经历了三个阶段.第一阶段 (H＜H1) 磁阻抗比值从零场开始快速减小,这与0 MPa 退火样品的LDGMI效应具有相似的变化特征;第二阶段和第三阶段(H1＜H＜H2,H＞H2) 其值先缓慢减小后趋于饱和,这与大应力退火样品具有相似的变化特征,且这种相似性随退火张应力的增大而增加.可见,MFC 热处理制备的Fe 基合金薄带具有良好的应力敏感特性,热处理过程可通过调控张应力实现合金带LDGMI 效应的有效调制.

图1 Fe 基合金LDGMI 效应 (a) 0-503 MPa 退火;(b) “单峰”状;(c) “尖刺+穹顶”状;(d) “穹顶”状Fig.1.LDGMI effect of Fe-based alloy: (a) Annealed with different tensile stress (0-503 MPa);(b) single peak shape;(c) spike and dome shape;(d) dome shape.

图2 为Fe 基合金薄带最大磁阻抗比和磁场灵敏度(0—69.76 A/m)与退火张应力σ关系图,可见两者随退火张应力以先增大后减小的规律变化.当退火张应力为94 MPa 时两者同时出现极大值,最大磁阻抗比的变化幅值较灵敏度更大,且当张应力为94 MPa 时样品展现出最佳的LDGMI 效应.以上表明,对Fe 基合金薄带实施MFC 热处理工艺可实现其LDGMI 效应的有效调控.

图2 Fe 基合金最大磁阻抗比及磁灵敏度与退火应力关系Fig.2.Maximum magneto-impedance ratio and magnetic sensitivity of Fe-based alloys ribbons as a function of annealing tensile stress.

3.2 磁晶各向异性和应力各向异性

通常与材料磁化过程密切相关的MA 是决定材料软磁性能的主要因素.本文将磁弹性各向异性和应力感生的MA 统称为应力各向异性(stress anisotropy,SA),在不考虑形状各向异性和电流自感应场感生MA 的情况下,MA 由均匀一致分布的SA 和随机分布的MCA 组成.研究表明,Fe 基合金纳米晶化退火形成随机取向的纳米晶镶嵌于非晶基底的双相结构,纳米晶间通过铁磁交换耦合使MCA 被极大平均化,这种平均化作用机制由Herzer 的RAM 描述[13].当纳米晶尺寸D小于铁磁相干长度L0时(D＜L0),磁相干长度范围内的纳米晶通过磁交换耦合作用迫使磁矩平行排列,从而导致MCA 最小化,表示为

其中,K1为MCA 常数,x为纳米晶晶化体积分数,L0=为最小的铁磁交换长度,A为交换耦合强度,β=0.4 为反映晶体立方对称性的结构常数[13].

图3 为Origin 软件多峰拟合后Fe 基合金薄带的XRD 图谱,在(110),(200)和(211)晶面出现衍射增强的晶化峰,表明有结晶相α-Fe (Si,Co)析出.比较不同张应力退火合金带XRD 谱的衍射强度、衍射峰半高宽及衍射峰位角,发现并无明显差异,表明本研究所选XRD 并未观察到张应力对析出相晶体学织构和晶格结构的影响,这可能与XRD 的测量精度有关.利用Origin 软件对0 MPa样品的XRD 谱实施峰分析和拟合处理,由(110),(200)和(211)晶面衍射峰拟合参数(衍射角、半高宽和积分面积),结合(3)式和(4)式计算析出相晶粒尺寸D和晶化体积分数x,如表1 所列[25,26].将析出相结构参数D和x代入(5)式,并结合Hk=2〈K1〉/Js(饱和磁极化强度Js=1.24 T)[25]关系计算MCA 的等效场为13.48 A/m.然而,此理论估算值与实验测量值 (92.50 A/m) 有较大偏差,表明未加张应力MFC 热处理制备的Fe 基合金带形成纳米双相结构的同时导致材料内应力的弛豫和重新分布,进而产生了单轴的SA.本文仅考虑SA 和MCA 的情况下,将MA 的等效场表示为

图3 MFC 热处理Fe 基合金带的XRD 谱Fig.3.XRD pattern of Fe-based alloy heated with MFC method.

其中,Hσ和Hk分别为SA 场和MCA 场.如表1,由(6)式计算0 MPa 退火Fe 基合金薄带的SA 场,并求得MCA 场和SA 场的比值约为0.147,定义该值为MA 竞争因子,用k=Hk/Hσ表示.表明合金薄带的磁化曲线主要受SA 场的控制,可能是热处理过程合金薄带内外层具有不同冷却速率而导致残余内应力的重新分布所致.然而,对于94,180,260 MPa 热处理薄带样品,采用常规半高宽的方法难以在实验上获知有效MA 场的大小.因此,采用DPGF 法分析“尖刺+穹顶”状LDGMI效应,将其等效分解为“尖刺”状LDGMI 曲线和“穹顶”状LDGMI 曲线,如图4 (c),(d)所示.同时,假设“尖刺”状LDGMI 效应代表MCA 场对磁化曲线的贡献,“穹顶”状LDGMI 效应代表SA 场对磁化曲线的贡献.

图4 “尖刺+穹顶”状LDGMI 曲线高斯拟合 (a) 180 MPa 退火合金带LDGMI 效应拟合;(b)总拟合曲线;(c)“尖刺”状;(d)“穹顶”状Fig.4.Gaussian fitting of “spike and dome” like LDGMI effect curve: (a) Fitting curve of LDGMI effect for Fe-based alloy ribbon annealed with tensile stress of 180 MPa;(b) the whole fitting curve;(c) spike shape;(d) dome shape.

表1 未加张应力退火Fe 基合金带的结构参数和磁学量参数Table 1. Structural and magnetic parameters of Fe-based alloy annealed without tensile stress.

基于以上假设,对94,180,260 MPa 样品LDGMI 效应实施DPGF 并采用常规求半高宽的方法估算MCA 场和SA 场,结果如表2 所列.其中,W1和W2表示拟合曲线半高宽,R为拟合度,可见SA场和MCA 场均随退火张应力增大,且SA 场的增大趋势更为显著.对于SA 场,可由其物理作用机制理解它与张应力间的变化关系.然而,对于MCA场,纳米晶粒间的交换耦合作用受晶间非晶层厚度及其磁学性质的影响.MFC 热处理过程张应力导致非晶基底发生滞弹性形变,使纳米晶间非晶相原子间平均距离在平行应力方向增大,而在垂直应力方向减小,同时由于纳米晶相的析出导致非晶相中Fe 原子浓度的降低,这种原子间平均距离和Fe 原子浓度的改变最终导致了纳米晶间磁交换耦合强度的变化.通常情况,磁交换耦合强度A与原子间平均距离成反比例关系[27]:

表2 MFC 热处理Fe 基合金带LDGMI 效应曲线拟合DPGF 参数和磁学参数Table 2.DPGF parameters of LDGMI effect curves and magnetic parameters of Fe-based alloy heated by MFC method.

其中,J为交换积分,S为原子自旋值,a为原子间平均距离.所以由(7)式知,磁交换耦合强度的改变导致MCA 的平均化作用机制被削弱,这可能是MCA 场随张应力的变化稍有增大的原因.

将0,94,180,260 MPa 退火样品的SA 场和MCA 场与应力关系做线性拟合分析,结果如图5所示.由拟合函数表达式知张应力为339,421,503 MPa 时样品的SA 场和MCA 场,如图5 中延长虚线上的空心点所示.结合(6)式计算MA 的等效场分别为752.80,908.49,1066.11 A/m,它们与实验测量值能够较好地符合(实验值与拟合估算值的偏差率小于5%),表明DPGF 在量化分析MA方面是一种较为可行的研究方法.文中定义MCA场与SA 场的比值为MA 竞争因子k.由表1 和表2知,当k≤0.147 时,Fe 基合金带具有“单峰”和“穹顶”状的LDGMI 效应,然而当k＞0.147 时,合金带表现出“尖刺+穹顶”状的LDGMI 效应.由MA 竞争因子的定义,认为Fe 基合金的LDGMI 效应具有优异的应力敏感特性是MCA 场和SA 场相互竞争的结果.

图5 应力各向异性场和磁晶各向异性场与应力关系Fig.5.Stress anisotropy field and the magneto-crystalline anisotropy field of Fe-based alloy ribbons as a function of annealing tensile stress.

3.3 MA 的竞争作用

Fe 基合金的LDGMI 效应与其磁畴结构密切相关,为证明MFC 热处理合金薄带中存在MA 的竞争抑制作用,本文对0,94,339 MPa 退火Fe 基合金薄带表面磁畴结构进行表征,结果如图6 所示.由磁力显微镜工作原理知,相位图中明、暗区代表了易磁化方向相反的两种磁畴结构[28,29].图6(a)为0 MPa 样品表面相位图,可见具有较规则的趋于带横向的磁畴结构,且观察到有磁畴的分叉和分支现象存在(图中圆圈标注区),这可能是MFC 热处理引起内应力重新分布进而诱导感生了MA,它和纳米晶结构的MCA 相互竞争最终导致磁畴结构出现分叉或分支.图6(b)为94 MPa 样品表面相位图,可见在磁畴边缘(畴壁处)观察到新畴的形核和分裂(图中圆圈所示).同时,仍然观察到趋于带横向的磁畴结构,表明随机分布的MCA 较0 MPa 样品作用更强,出现新畴的形核和分裂是MCA 场和SA 场相互竞争的结果.然而,339 MPa样品中观察到磁化方向趋于带横向的规则磁畴结构,且有少许磁畴的分叉或分支现象存在(见图6(c)圆圈),但未观察到新畴的形核和分裂.由SA 的作用机制可知,热处理过程大的张应力诱导感生了大的MA,它在与MCA 的竞争中占据了主导地位,由此几乎控制了材料的磁化过程,这可能是大应力样品中未观察到新畴形核和分裂现象的主要原因.因此,以上结果进一步表明MFC 热处理的Fe 基合金薄带中存在有MCA 和SA 的竞争作用.

图6 不同退火应力下,MFC 热处理Fe 基合金磁畴结构图 (a) 0 MPa;(b) 94 MPa;(c) 339 MPaFig.6.Domain structure patterns of Fe-based alloy ribbons heated by MFC under different tensile stress: (a) 0 MPa;(b) 94 MPa;(c) 339 MPa.

综上所述,MFC 热处理制备的Fe 基合金薄带,无论是外在的宏观LDGMI 效应还是内在的介观磁畴结构,都无一例外为MA 的竞争现象提供了证据.本文忽略形状各向异性和场感生MA 的情况下,将MA 量化分解为MCA 和SA,认为宏观上体现材料磁学性能的LDGMI 效应和与之密切相关的磁畴结构是由两者的竞争作用所致,其物理模型如图7 所示.SA(等效场为Hσ)在大于铁磁交换长度的范围内形成单轴各向异性,如图7 竖直放置的双箭头所示,在铁磁交换耦合长度范围内(大圆圈),易磁化随机分布的纳米晶(内嵌双箭头的小圆圈)通过晶粒间的交换耦合作用迫使各自晶粒的易磁化方向平行排列进而导致MCA(等效场为Hk)的平均化.SA 和MCA 此消彼长,相互竞争,MA 竞争因子k随张应力的增大以先增大后减小的规律演变.当MA 竞争因子k≤0.147 时,SA 能成为系统总自由能的主要项,Fe 基合金薄带展现出“单峰”和“穹顶”状的LDGMI 效应,体现了SA为主导的磁化过程,此外,规则且趋于横向的磁畴结构是SA 场和MCA 场之间相互竞争且SA 场占据主导作用的必然结果;当k＞0.147 时,Fe 基合金薄带具有“尖刺+穹顶”状的LDGMI 效应,是MCA 和SA 相互竞争且MCA 作用增强后对磁化过程的体现,同样在横向畴畴壁处观察到新畴的形核和分裂,这也是SA 场和MCA 场之间相互竞争的必然结果.因此,MFC 热处理Fe 基合金薄带通过调控MA 竞争因子来达到调控优化GMI 效应的目的,这种竞争作用为解答Fe 基合金薄带具备良好的应力敏感特性提供了参考.

图7 Fe 基合金磁各向异性竞争抑制作用模型示意图Fig.7.Schematic diagram of the competing inhibition model of magnetic anisotropy in Fe-based alloys.

4 结论

基于MFC 热处理工艺,观察Fe 基合金薄带LDGMI 效应及磁畴结构,结合RAM 和DPGF 分析合金带的MCA 和SA,从MA 角度讨论合金薄带GMI 效应调控作用机制.

1) Fe 基合金薄带展现出良好的应力敏感特性,随退火张应力的增大,LDGMI 效应先由“单峰”状转变为“尖刺+穹顶”状,再转变为“穹顶”状.

2)提出MA 竞争因子的概念,当k≤0.147 时,观察到规则且趋于带横向的磁畴结构,当k＞0.147时,在横向畴畴壁处观察到新畴的形核和分裂.

3) LDGMI 效应和磁畴结构特征表明MFC 热处理Fe 基合金薄带中强烈地存在MA 的竞争抑制作用,这种竞争抑制作用是MFC 热处理工艺实现材料LDGMI 效应有效调制的主要原因.

本研究认为MFC 热处理可通过调制MA 竞争因子来实现Fe 基合金GMI 效应的有效调控,这在调制优化材料磁性能方面具有潜在的应用价值.