高选择性钴基费托合成催化剂的研究进展*

赵欢欢，翟岩亮，张健**，王俊，徐显明，张志翔

(1. 东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318；2. 中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714)

费托合成(Fischer-Tropsch process，FTS)又称F-T合成，是一种工业催化过程，可将CO和氢气的混合物转化为长链碳氢化合物，主要用作清洁燃料和化工原料。该工艺过程中使用的固体催化剂是复杂的多组分体系，因此，明确确定反应条件下的催化活性相仍然具有挑战性[1]。当前费托合成工艺主要分为两类：高温费托合成和低温费托合成。以南非索萨(Sasol)公司为代表的高温费托合成工艺使用Fe基催化剂，反应温度在300～350 ℃，主要用于生产汽油和直链低分子量烯烃；低温费托合成使用Fe基或Co基催化剂，温度在200～240 ℃，主要生产高分子量直链石蜡烃。各种研究表明，负载型钴基催化剂更适合用于低温费托合成工艺生产长链烃类[2-4]。

在负载型钴基催化剂中，催化剂载体是实现钴微晶高度分散的关键。载体的类型和结构在很大程度上决定了金属-载体的相互作用、孔隙度、酸度和传质限制，从而影响催化剂的最终催化性能，包括活性、产物选择性和反应稳定性。负载型钴基催化剂中的活性相，包括其催化反应途径，多年来一直受到工业和学术界的关注。催化剂的颗粒大小、载体、助剂、制备方法、预处理方式等因素均能影响催化剂的催化性能[5]。在工业生产条件下，保持催化剂性能稳定就必须有效控制催化剂的失活。

综述了负载型钴基催化剂预处理方式、载体、助剂、制备方法等对催化剂催化性能影响的研究进展，讨论了这些因素对催化剂的晶粒尺寸、晶相结构、还原程度、分散度、稳定性以及对费托合成反应性能的影响，为负载型钴基催化剂的研究与开发提供了参考。

1 预处理方式对催化剂催化性能的影响

1.1 预处理温度

Belambe等[6]考察了不同煅烧温度对Co/γ-Al2O3催化剂在费托合成反应时催化性能的影响。试验结果显示，在催化剂制备过程中，不同煅烧温度对催化剂的活性存在一定影响，煅烧温度对催化剂中存在的钴或载体相至关重要。煅烧温度较高时，催化剂中的钴或氧化钴可能更容易形成惰性金属载体化合物。更进一步的研究显示[7]，煅烧形成的惰性金属载体化合物受费托合成反应温度的影响较大。反应温度140～200 ℃时，Al2O3载体与钴或氧化钴形成的钴铝复合型氧化物作为活性相存在；而在反应温度220～250 ℃时，该活性相容易失活。在高温煅烧制备催化剂过程中，金属与载体之间的相互作用随煅烧时间增加而逐渐增强，从而形成了钴铝的复合型氧化物。随着煅烧温度的升高，活性相颗粒径加大，催化活性降低，催化剂对重烃选择性增加。

1.2 预处理气氛

Jung等[8]通过程序升温还原(TPR)观察了催化剂制备过程中低还原性氧化物相的形成，并在没有H2的情况下，通过原位光谱研究了还原Co/Pt/γ-Al2O3催化剂暴露生成H2O时温度的影响。通过H2煅烧制备出来的催化剂活性明显高于在空气中煅烧的催化剂活性。Prieto等[9]研究了热处理对Co/SiO2催化剂的影响。结果表明，热处理会影响催化剂的复原和分散。Jalama等[10]研究了在低浓度CO气氛中还原催化剂，还原后催化剂以CoO和Co为主要相，还原条件抑制了钴碳化物的形成，从而获得更好的金属分散。然而，Paterson等[11]在纯CO气氛中还原催化剂，该气氛促进了碳化物的形成，导致了催化剂的表面中心密度和催化活性均较低。Jacobs等[12]指出，使用气体混合物，如(φ)5% H2/Ar来缓慢还原催化剂，以避免放热反应，并释放出浸渍过程引入的硝酸盐。H2浓度可以逐渐增加，直到达到纯气体流。还原剂的分压可能是提高负载型钴基催化剂催化活性的关键因素。

1.3 预处理流速和压力

Van De Loosdrecht等[13]研究发现，提高Co前驱体焙烧过程中的气体流速会增加元素Co的分散程度，从而改变了催化剂在费托合成反应中的活性，使其活性大大增强。Cai等[14]探讨了CO气体压力对催化剂预处理的影响，研究发现由于CO气体压力的增加，催化剂碳化速率也随着气体压力增加而增大。

1.4 还原-氧化-还原

还原-氧化-还原(R-O-R)途径的活化还原路线对钴基催化剂的性能有至关重要的影响，Hauman等[15]发现可通过R-O-R循环来提高钴基催化剂在费托合成反应中的催化性能，其中R代表还原步骤，O代表氧化步骤。Van De Loosdrecht等[13]还发现R-O-R循环有以下作用：①金属钴在载体表面再分散；②还原程度更高；③调节金属与载体的相互作用。Tang等[16]研究了采用R-O-R循环处理催化剂，降低了催化剂表面钴的密度和分散性，经过R-O-R循环处理的RuCo/Al2O3催化剂的CO转化率从21%提高到36%，甲烷含量略有增加。

1.5 氢化-碳化-氢化

Tsakoumis等[17]通过在原位磁强计中引入H，CO和H(H—C—H处理)，研究了钴物种[如CoO、Co(FCC)、Co(HCP)或CoC]的相变。在第一步加氢后主要产生Co(FCC)，只有少量Co(HCP)存在；随着反应时间的增加，CoC的量增加，而Co(FCC)和Co(HCP)的量均减少，但Co(HCP)主要转化为CoC，并且CoC在130 ℃左右开始分解。Jacobs等[12]研究了H—C—H处理时，二氧化硅和氧化铝负载的催化剂上钴相的变化过程。Co/SiO2中的Co(FCC)相在CO处理下容易转变为碳化物，并在H2中迅速还原为Co(HCP)，这是由于较弱的钴-硅相互作用和表面变形。然而，Co/Al2O3经过充分还原(H-C-H)循环后，Co(FCC)仍然存在，说明Co处理并没有使Co(FCC)完全转化为钴碳化物。研究结果表明，所使用的载体类型在将氧化钴还原为金属钴方面起着至关重要的作用，而CO处理会产生表面碳，从而导致甲烷产量高[18-19]。

2 载体对催化剂选择性的影响

负载型费托合成钴基催化剂制备时，载体作用较大，它决定了催化剂的结构和性能。不同的金属与载体间的相互作用导致了两者相互作用生成的活性相在不同载体上的还原性和分散性，因此，载体对钴基费托合成催化剂的催化活性有重要影响。

2.1 氧化物载体

费托合成反应所用钴基催化剂中，常见的氧化物载体有Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2等[20]。

Al2O3是工业上最常用的载体，材料成本低，具有良好的热稳定性和机械稳定性。在煅烧过程中，Al2O3具有产率高的分散性活跃的阶段，可以得到不同的晶体形式。由于金属与载体的相互作用从钴离子扩散到八面体或四面体晶格位形成在煅烧过程中，氧化铝的几何形态、还原性等因素对其影响很大，部分金属离子催化活性不活跃，以及钴离子相互作用随载钴量的增加而减少，γ-Al2O3载体与Co氧化物颗粒存在强烈的相互作用，可能导致Co-氧化铝混合化合物的形成，在费托合成反应中活性降低[21]。为了减少该相互作用，可以在催化剂配方中加入添加剂。以钴铝酸盐稳定的γ-Al2O3载体为载体合成小的Co颗粒，这些物种作为结构稳定剂，提高了催化剂的水热稳定性，也作为电子促进剂，削弱了活性Co中心和Al2O3的相互作用[22-23]。

ZrO2载体有较好的热稳定性和超高的机械强度。Liu等[24]通过控制合成条件，包括合成体系的pH值和初始体系中添加的二甘醇的量，制备了具有不同孔径的介孔氧化锆。研究发现Co/ZrO2的费托合成催化性能强烈依赖于介孔氧化锆的孔径。负载在这种孔径为9.1 nm的介孔氧化锆上的钴催化剂在费托合成中表现出更好的催化性能。

TiO2载体也得到了研究者的广泛关注。TiO2载体具有还原性高、活性好、稳定性高和毒性低等优点[25]。有研究发现，负载在TiO2上的氧化钴在费托合成反应和CO2氢化反应中比其金属钴变体更活跃，与Co/Al2O3类似。据报道，由于钴和氧化钴相共存，CO2加氢转化为乙醇的活性增加。Co/TiO2催化剂是一个复杂的系统。TiO2是一种可还原的金属氧化物，在费托合成反应中积极参与活性相的形成[26]。

目前SiO2载体使用也较为广泛。SiO2是酸性氧化物，具有耐热、孔隙结构数量多和比表面积大等优点。以SiO2为载体，在催化剂的制备、还原和测试过程中，可以形成不可还原的钴载体混合物种(即硅酸盐钴)，这是形成高活性的FTS位点所必需的[27-29]。石利红等[30]研究了改性二氧化硅负载下钴基催化剂的费托合成反应性能。SiO2经有机基团改性后，表面硅羟基浓度减小，削弱了钴硅之间的相互作用，促进了催化剂的还原，提高了钴基催化剂的活性，降低了甲烷选择性。SiO2具有合适的化学和物理性能，SiO2表面具有支撑作用的羟基(硅烷醇)的性质及其在二氧化硅上的浓度和分布对钴粒子的分散起着至关重要的作用。

2.2 介孔分子筛载体

孔径在2～50 nm、分子筛孔道分布均匀、孔的结构组成规则的一类无机多孔材料称为介孔分子筛。由于费托合成反应产生的产物多、成分复杂，为了提高费托合成反应选择性，优化催化剂的性能，有研究者在费托合成反应催化剂的活性中心引入了酸性微孔分子筛作为第二催化剂[31]，其主要功能是在费托合成反应中调节产物分布[32-34]。Khodakov等[35]研究了载体介孔结构和钴含量对钴分散和还原性的影响。结果表明，在孔径大于3 nm的中孔二氧化硅分子筛上，以钴为金属负载的费托合成催化剂具有较高的费托合成反应活性和较高的产物选择性。

2.3 碳材料

近年来，碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、介孔碳等)因其电导率高、体积大而受到广泛关注和研究[36]。许多研究已经探索了层级结构的含碳材料作为纳米反应器用于高传质反应[37-38]。对于纯碳材料作为载体，通常表现出弱的载体-金属相互作用和良好的金属还原性，但载体金属颗粒在热处理(还原或反应)过程中容易被烧结。石墨烯是由六角形晶格排列的二维(2D)单层碳原子片，虽然具有碳材料的优点，但其对金属颗粒具有较强的附着力，因此常被用作催化剂载体。

3 助剂对催化剂选择性的影响

助剂对钴基催化剂影响较小，在催化过程中可以没有催化剂助剂的存在。但是加入适合的助剂能够加强活性组分在催化体系中的分散程度，改变催化剂在催化反应时的还原条件，改善催化剂的表面性质，提高催化剂的选择性[39]。目前商业化的钴基催化剂多使用贵金属和金属氧化物作为助剂。

3.1 贵金属助剂

助催化剂通常用贵金属(Ru、Pt、Re和Pd等)，增强了钴氧化物颗粒的还原性，改善了钴分散，抑制催化剂失活，增加氢的活化位点从而增加活性位点的固有反应性。Tessonnier等[40]研究发现K、Ce和Zr促进剂改善了钴氧化物与活性炭表面的金属分散和相互作用，有效地增强了电子从金属核到碳表面的转移，有利于调节碳表面的电子结构，增强碳氢键和表面缺陷。Gao等[41]发现碱金属促进提高了烃类的选择性，提高了汽油馏分产品中烯烃的浓度。Choya等[42]研究了碱性助剂(Li、Na、K、Cs等)对合成高级醇的钴催化剂的影响。该催化剂具有较好的催化活性和较高的醇选择性。

3.2 氧化物助剂

金属氧化物助剂也得到了研究者的关注。氧化物助剂能够改变催化剂的活性和选择性，此外还有一个重要原因是氧化物助剂价格低廉，有助于降低费托合成催化剂成本。试验研究表明，添加ZrO2可以有效地抑制在费托反应中形成水、Co与载体之间难于还原的化合物。Feller等[43]研究使用ZrO2对Co/SiO2催化剂进行改性，发现ZrO2与Co形成了全新的物种，新物种能够使催化剂在低温下实现更大程度的还原。同时，催化剂中添加ZrO2还能够增强催化剂对C5+物种的选择性，降低催化剂对合成气的氢碳比的要求。此外，过渡金属氧化物如氧化锆、铬和锰的氧化物等以及一些稀土金属氧化物如氧化镧、氧化铈和氧化钍等也被广泛用作结构促进剂，用以改善费托合成催化剂活性相分散性及稳定性。

3.3 稀土元素助剂

稀土元素因其特殊的核外电子结构而被广泛用作催化剂助剂。目前，La和Ce作为催化剂添加剂的研究较多。费托合成催化剂中加入CeO2或La2O3后，为费托合成反应提供了低能量反应途径，从而提高费托合成反应和CO2加氢反应的活性[44-45]。对于费托合成催化剂，CO解离以及C—C耦合已被假定为金属-支撑界面处的基本反应步骤。钴基费托合成催化剂中加入CeO2后，促进了CO和CO2解离，这可能是由于在CeO2载体中形成氧空位；加入La2O3后，有研究表明通过低能反应途径促进了C—C偶联，提高了对高级醇的选择性[46]。

4 制备方法对催化剂选择性的影响

钴基催化剂大多数采用浸渍法、沉淀法、溶胶-凝胶法等方法制备。然而，催化剂的制备方法及制备过程中的条件控制与催化剂的选择性有很大的关系。

4.1 浸渍法

钴基费托合成催化剂通常采用硝酸钴溶液浸渍具有高比表面积的载体，如Al2O3、SiO2或TiO2等[47]。浸渍步骤之后是干燥和煅烧形成Co3O4物种，最终在激活步骤中还原为活性金属Co位点。用这种方法得到的催化剂通常表现出较差的活性Co位点浓度。这是由于在煅烧过程中含Co颗粒在载体上的表面迁移和结块并稳定成大晶粒所致。费托合成催化剂的优化，旨在最大限度地提高活性和长链烃类的选择性，对于降低工艺成本和最终提高工艺的盈利能力至关重要。因此，作为一种增加费托合成活性位点数量的合理策略，近年来研究者们致力于制备具有小钴晶的催化剂[48]。

4.2 水热法合成法

为得到高分散性的钴基费托合成催化剂，有研究者对水热法制备钴基费托合成催化剂进行了研究。Graham等[49]采用一步水热法合成了不同负载钴量的三维氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)负载钴催化剂，并对其性能进行了测试。表征结果表明，Co2+参与了3D NGA的构建，Co2+浓度越高，最终催化剂中交联含量越高，钴的分散度越高。然而，过量的交联导致了钴粒子在NGA内层的限制，抑制了反应物的传质。因此，在钴负载量(w)分别为5.4%和13.9%的催化剂上，费托合成反应活性较低。3种Co/NGA催化剂在费托合成反应过程中，FCC相Co转化为HCP相Co，随着时间的延长，催化剂活性增加，但未出现失活现象。

4.3 溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法是将钴前驱体和载体前驱体混合在一起进行溶胶-凝胶，从而得到催化剂。溶胶-凝胶法在凝胶的过程中封锁了一部分活性金属，封锁活性金属相当于降低了活性组分含量，进而影响催化剂的活性，导致催化剂的活性也降低。Okabe等[50]采用溶胶-凝胶法制备了双孔结构催化剂，这种特殊孔径的催化剂有良好的催化性能。加入贵金属还增加了钴的还原性，这时通过溶胶凝胶法能够固定金属粒子，使纳米颗粒分布均匀。

4.4 熔融法

Eggenhuisen等[51]使用熔融法制备费托合成催化剂，通过熔融法制备催化剂能够控制催化剂的载体孔径尺寸。采用熔融法，在N2中煅烧就能够形成多孔结构的纳米粒子，并且通过该方法制备的催化剂在还原后也表现出了较高催化活性，这也充分的体现了熔融法在负载型催化剂制备中的适用性。

5 结语

目前，钴基费托合成催化剂因具有较好的催化性能已经被投入到工业化生产中，并取得了较好的效果。但钴基费托合成催化剂的选择性以及催化性均有较大的提升空间，值得研究者进一步探索和研究。费托合成技术的使用与发展是解决我国石油依存度过高的主要途径之一，费托合成技术将会引起更广泛的重视，未来也会有更广阔的前景。