烯烃聚合用聚苯乙烯负载催化剂研究进展

夏慧敏 李传峰

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京，210048)

英国帝国化学工业公司(ICI)于1933年首次发现高压聚乙烯，并在该年正式将其工业化，从此揭开了聚烯烃工业化生产的序幕。由于原料丰富、易于加工、综合性能优良等特性，现如今聚烯烃树脂已经发展成为消费量最大的高分子材料，被广泛应用于农业、包装、电子、汽车、机械、日用品等多个领域。据龙朴咨询统计，自2010年以来，我国聚乙烯行业扩能年均增速6.9%，平均每年增加100万t；聚丙烯行业扩能年均增速9.3%，平均每年新增生产能力177万t[1]。

催化剂作为聚烯烃的核心，与聚烯烃工业的迅速发展有着密不可分的联系。自20世纪50年代齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂问世以来，到目前已形成Z-N催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂等多种催化剂共同发展的格局，不断推动着全球聚烯烃工业的高速发展。

为满足工业上应用广泛的淤浆及气相聚合工艺条件同时克服均相催化剂在聚合过程中存在的缺陷，对催化剂进行负载化就变得尤为重要。根据载体种类的不同，可以将其分为无机载体和有机载体。常见的无机载体包括二氧化硅(SiO2)、氯化镁(MgCl2)、氧化铝(Al3O2)、分子筛、蒙脱土等，由于具有较高的比表面积、良好的流动性、较适宜的孔容、孔径和机械强度等，是目前工业上最为常用的载体类型，但由于载体表面含有活性基团，易使催化活性中心失活，同时无机载体易残留在聚合物中，从而对聚合物的性能造成影响，因此，在一定程度上限制了该类载体的适用范围。有机高分子载体可以大大减少聚合产物中的无机灰分，逐渐引起了人们的关注。可作为有机载体的聚合物主要有聚苯乙烯、聚乙烯、聚硅氧烷、聚丙烯、聚碳酸酯等，其中，聚苯乙烯由于化学惰性、易得以及对其功能化相对简单等而成为最为常见的有机高分子载体。下面论述聚苯乙烯负载烯烃聚合用催化剂的研究进展，主要分为以下3个部分：聚苯乙烯负载Z-N催化剂、聚苯乙烯负载茂金属催化剂、聚苯乙烯负载非茂金属催化剂。

1 聚苯乙烯负载Z-N催化剂

1.1 聚(苯乙烯-二乙烯基苯)载体

1972年，Neckers D C等[2]用苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物，在二硫化碳中与氯化铝反应，得到了一种共聚物与氯化铝的复合物，由于共聚物外壳的疏水作用，使得被包裹在该共聚物内的氯化铝不易受到空气中水分的影响，从而提高了氯化铝的储存能力。在该工作的基础上，1993年，Ran R[3]合成了苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物负载的Z-N催化剂，该催化剂可用于异戊二烯的共聚合，与未负载的Z-N催化剂相比较，该催化剂表现出类似或稍优的聚合活性。同时试验结果表明，受共聚物的保护作用，该催化剂在湿度为60%～85%的密闭容器中可存放长达30 d，而且该催化剂可以再生并重复利用，因此对异戊二烯聚合的总催化产率可达20 kg/g。2001年，Hong S C等[4]使用凝胶型苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物实现了对茂金属配合物的负载。

1.2 聚(苯乙烯-丙烯醇)载体

1994年，Sun L等[5]以镁化合物(包括MgCl2、格式试剂以及烷基镁)作为改性剂，以多种具有不同官能团的聚合物作为载体，利用4种不同的方法得到了近30种聚合物负载的钛系Z-N催化剂。其中，聚苯乙烯类载体有3种：聚(苯乙烯-丙烯醇)(羟基质量分数5.4%～6.0%)、氯甲基化聚苯乙烯树脂(交联度2%)以及羟甲基化的氯甲基化聚苯乙烯树脂。对3种聚合物负载的Z-N催化剂进行乙烯聚合试验发现，当以三异丁基铝作助催化剂时，仅烷基镁改性的聚(苯乙烯-丙烯醇)负载的催化剂具有较高的聚合活性。

1.3 聚(苯乙烯-丙烯酸)载体

镁化合物作为改性剂在提高聚合物负载催化剂的催化性能方面起重要作用。2011年，Du L J等[6]以MgCl2、正丁基氯化镁[(n-Bu)MgCl]、二正丁基镁[(n-Bu)2Mg]3种镁化合物作为改性剂，合成了4种聚(苯乙烯-丙烯酸)(PSA)负载的钛系Z-N催化剂。研究了聚合物载体、镁化合物以及四氯化钛(TiCl4)之间的作用机制。研究发现，在PSA/MgCl2/TiCl4负载催化剂中，由于MgCl2与PSA中羧基的弱相互作用，使得TiCl4能够取代MgCl2而直接与PSA配位，在PSA/(n-Bu)MgCl/TiCl4和PSA/(n-Bu)2Mg/TiCl4中，由于(n-Bu)MgCl与(n-Bu)2Mg均可直接与PSA中羧基反应，使得TiCl4无法直接作用于PSA，而是通过镁化合物与PSA作用。同时，镁化合物的这种作用模式使得聚合物载体链结构变得更加无序，在进行聚合反应时，乙烯单体更易扩散至催化剂内部活性中心，进而使催化剂活性得到提高。总体来说，影响程度如下：MgCl2> (n-Bu)MgCl > (n-Bu)2Mg。

1.4 聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)载体

2012年，Kalita A等[7]首次以苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(PS-PMMA)作为载体，合成了3种不同TiCl4/PS-PMMA质量比的Z-N催化剂，发现了该类催化剂中羰基氧原子与钛原子之间的配位相互作用。当用该类催化剂在50 ℃下进行乙烯常压淤浆聚合时，活性可达0.60～1.01 kg/(g·h)，尽管低于MgCl2负载的Z-N催化剂，但相较传统Z-N催化剂，其具有异常优越的稳定性。

2 聚苯乙烯负载茂金属催化剂

茂金属催化剂是20世纪80年代发展起来的一种单活性中心催化剂，与传统的Z-N催化剂相比较，由于具有催化活性高、结构可调、聚合产物相对分子质量分布窄、性能优良等特性，现如今已逐步成为聚烯烃工业的研究热点。利用苯乙烯类聚合物对茂金属催化剂进行负载，不仅能够控制聚合物形态、减少无机灰分、避免聚合物粘釜，还能够减少双分子失活，降低昂贵助催化剂[如甲基铝氧烷(MAO)等]的用量。

2.1 聚苯乙烯骨架上的化学改性

2.1.1 环戊二烯基改性的聚苯乙烯载体

1973年，Grubbs R H等[8]发现，当将环戊二烯基引入至聚苯乙烯链上后，通过与金属氯化物作用，可直接实现茂金属配合物的“原位”负载，但当时并未将其用于烯烃聚合反应。直到1995年，Nishida H等[9]才利用这一策略合成了4种茚基取代的聚苯乙烯负载的茂锆催化剂，并成功用于聚乙烯与聚丙烯的合成，但由于催化剂活性不高，聚乙烯产物形态较差。1998年，他们又合成了一种新的茚基取代的聚苯乙烯负载的茂锆催化剂[10-11]，使用该催化剂在100 ℃以下进行乙烯聚合时，聚合活性最高可达19 540 kg/(mol·h)，得到的聚乙烯形态也显著改善，扫描电子显微镜(SEM)下观察呈明显的球形。

1998年，Barrett A G M等[12-13]从2,3-二氢吡喃出发，以三缩四乙二醇与1,5-二溴戊烷作为间隔反应链，利用固相有机化学反应合成了以长链醚键作为间隔基的环戊二烯取代的聚合物配体，并成功用于茂金属配合物的负载。当将该负载茂金属催化剂用于乙烯聚合时，由于聚合单体较难扩散至催化剂颗粒内部活性中心，使得聚合活性较低，得到的聚乙烯链类似面条状，这主要是由部分活性中心分离引起的局部高活性所致。

2.1.2 自交联聚苯乙烯载体

在线性聚苯乙烯链上引入环戊二烯基，然后在茂金属配合物存在的条件下，利用环戊二烯基间的Diels-Alder反应，将茂金属负载到交联聚苯乙烯网络中，也是目前所发现的一种制备聚苯乙烯负载的茂金属催化剂的简便方法。该方法最早是由Stork M等于1998年发现并成功用于乙烯聚合得到毫米级的近球形聚乙烯颗粒[14]，之后王立课题组[15-16]又开展了类似的工作并成功用于乙烯与1-己烯、1-十二烯的共聚。研究发现，在该类负载催化剂中，茂金属配合物被包裹在交联聚合物网络内部，在聚合过程中，由于溶剂的溶胀作用使得MAO、单体进入聚合物网络内部，形成活性中心，进而诱导聚合反应发生，最终载体瓦解，释放出聚合产物。因此，该类催化剂可被看作是一种固态均相催化剂。

2.2 苯乙烯与功能单体共聚

利用苯乙烯与含环戊二烯基及其衍生物的烯烃单体共聚的方法，将环戊二烯基或其衍生物引入到聚苯乙烯链上，并以其作为配体，也是制备聚苯乙烯负载的茂金属催化剂的一种简便方法。1997年，Soga课题组[17]就利用这一方法，通过自由基聚合得到了含有环戊二烯基与芴基的共聚合产物，并以其为载体完成了对氯化锆(ZrCl4)的负载。当用该催化剂对丙烯进行聚合时，得到了间规聚丙烯，改变聚合温度及Al/Zr物质的量之比，催化剂的聚合活性最高可达4 010 kg/mol。

2002年，Zhu H B等[18]直接将苯乙烯与乙烯基取代的硅桥联茂金属配合物共聚，一步就实现了聚苯乙烯负载的茂锆催化剂的合成。但需要注意的是，为降低苯乙烯的均聚速率，需要严格控制聚合反应温度在79～81 ℃。而且凝胶渗透色谱(GPC)测试结果表明，在25 ℃，Al/Zr物质的量之比为2 750∶1时，由该催化剂制备的聚乙烯相对分子质量分布较宽(Mw/Mn= 4.7)，这主要是由活性中心在催化剂上分布不均匀造成的。之后，作者又将该方法拓展至与非桥联茂金属配合物的共聚[19]。

利用三元共聚物组成的单分散多孔性微球作为载体，对茂金属催化剂进行负载能够充分发挥该类聚合物的比表面积优势。雷金化等[20]采用两步种子溶胀法合成了多孔的苯乙烯-二乙烯基苯-丙烯腈三元共聚物微球，并用该共聚物对茂锆配合物进行了负载，由于催化剂与载体之间并没有直接的化学键连，因此在催化聚合过程中，表现出一种均相茂锆催化剂的特征。

王雄等[21-22]采用分散聚合法合成了苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物，由于在制备过程中加入了稳定剂和致孔剂，使得载体颗粒的粒径和孔径可控，从而有利于茂金属催化剂的负载，形成的负载催化剂活性也较高。

3 聚苯乙烯负载非茂金属催化剂

非茂金属催化剂，又称为茂后催化剂，是20世纪90年代中后期继Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂之后发展起来的一类单活性中心的烯烃聚合催化剂，其具有结构可调、催化活性高、对杂原子的容忍性强等特点，受到人们的广泛关注。为了使该类催化剂尽快适应工业化装置，对其进行负载化就逐渐成为了人们的迫切需要。金国新课题组[23-25]以聚苯乙烯作为载体，首次完成了对乙烯基取代的吡啶二亚胺铁类配合物以及Brookhart催化剂的负载。除此之外，他们还将聚苯乙烯与SiO2共同作为载体，得到了核壳结构的负载非茂金属催化剂。乙烯淤浆聚合试验表明，该类催化剂均具有较高的聚合活性。

4 结语

催化剂的负载化研究对聚烯烃工业的快速发展起着重要的推动作用。与无机载体相比，有机高分子载体结构相对明确，并可以显著减少聚合产物中的无机灰分，逐渐引起了人们的关注。其中，聚苯乙烯由于自身独特的结构和性能已成为研究最多的一类有机高分子载体，但由于起步较晚，关于有机载体与聚烯烃产品形态、聚合性能之间的关系尚不能完全解释清楚，相关工作有待进一步深入研究。