碳九石油树脂加氢的研究进展

孙海龙

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京，210048)

碳九石油树脂(C9PR)是以石油裂解工艺中副产的C9馏分为原料，经过聚合得到的一种热塑性树脂。其相对分子质量300～3 000，外观呈微黄色至褐色、固态或黏稠状液体。由于其增黏性较强、与其他油品及树脂的相容性较好，被广泛用于油墨、黏结剂、橡胶和路面漆等行业。但是，由聚合得到的C9PR不饱和键以及硫、氯含量均较高，导致其色度较高、光热稳定性差，使其应用受到了一定的限制。通过对C9PR进行加氢改性是解决以上问题最为普遍且有效的方法[1]12。加氢后的C9PR附加值增高，经济效益明显。因此，开展C9PR催化加氢的工艺开发意义重大[2]。目前，C9PR加氢的研究集中在加氢工艺及分析测试方法上。

1 加氢工艺

1.1 加氢催化剂载体

当C9PR加氢采用固定床形式时，多用负载型催化剂。其中，氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)及硅藻土使用较多，且因C9PR相对分子质量较大，空间位阻较高，对载体的孔结构有着一定的要求。王福善[3-4]通过研究发现，当催化剂载体孔径小于8 nm时，催化剂几乎没有加氢活性，一般控制催化剂孔径集中分布在20～100 nm。鲁佳等[5]1108研究了具有不同孔径的Al2O3对C9PR加氢的影响，3种载体的比表面积分别为298，211，168 m2/g，平均孔径分别为5.6，11.3，110.0 nm。结果表明：虽然大孔径载体的比表面积较小，但有效比表面积更大，从而催化活性更高。同时，因C9PR加氢会发生积碳、裂解等副反应，可在载体中添加一些元素改善载体的性质，从而抑制副反应的发生。陈泽平[6]采用Al2O3-SiO2为载体，添加镧铈锆氧化物为助剂。SiO2可以降低载体表面的酸性，从而抑制树脂的裂解，提高产品收率。镧铈锆氧化物可以抑制高温条件下镍铝尖晶石的生成，同时可以使抑制催化剂活性的组分脱落和破碎，保持了催化剂的稳定性。鲁佳[7]1107通过添加碱土金属镁(Mg)对γ-Al2O3进行改性，通过形成尖晶石(MgAl2O4)，降低载体酸性，从而抑制积碳中毒，提高催化剂的稳定性。杨茹欣等[8]研究发现，因SiO2的酸性较Al2O3弱，以SiO2为载体得到的氢化碳九石油树脂(HC9PR)软化点下降幅度较小。

根据以上调研可以发现，载体的性质对C9PR加氢过程起到至关重要的作用，需制备具有大孔结构的载体。因Al2O3较SiO2更易制得大孔结构，因而Al2O3使用较多。另外，可以通过在Al2O3中添加SiO2、Mg或镧铈锆氧化物等元素对其进行改性，降低过程中的副反应，保证催化剂稳定的活性，提高反应过程的效果。

1.2 催化剂活性组分

C9PR加氢工艺多以镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)等金属为活性组分，可分为Ni系催化剂、Pd系催化剂和镍钨硫(NiWS)或镍钼硫(NiMoS)系催化剂。Ni系催化剂树脂降解容易，反应温度较低，抗毒性较好。刘冬梅[9]2830采用Ni系催化剂时发现树脂软化点下降明显，降幅20～30 ℃。Pd系催化剂树脂降解程度较低，反应温度高，但抗毒性差。俞陆军[10]在使用Pd系催化剂前使用NiWS系催化剂对原料中的硫、氯进行脱除，保证Pd系催化剂长时间运行。鲁佳[7]1107使用Pd-Pt双组分催化剂，通过Pt将吸附的硫原子脱去，从而增强了催化剂的抗中毒性能，但对原料组分中的硫含量仍有一定的要求。NiWS或NiMoS系催化剂树脂降解程度严重，但抗中毒性能好。Lin J[11]研究表明因钨(钼)等不饱和配位作用，使催化剂的酸性位更强，从而导致裂解程度较高。

C9PR中含有硫和氯等能使催化剂中毒的物质，Ni系、NiWS系或NiMoS系催化剂虽有抗毒的特性，但易使树脂裂解，降低产品收率。Pd系催化剂树脂降解程度低，但易中毒。因而，建议采用两段加氢的方式，第一段采用Ni系、NiWS系或NiMoS系催化剂，脱除硫和氯等杂质，同时控制过程操作条件，减少树脂的裂解。第二段采用Pd系催化剂，使加氢反应进行完全。

1.3 反应溶剂

C9PR加氢工艺属于传统的气、液、固三相反应过程，在加氢过程中添加溶剂使加氢后的树脂尽快地从催化剂上脱附，以减少结焦，防止催化剂中毒。过程一般采用环己烷、甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、n-己烷、n-庚烷和矿物精油等作为溶剂。鲁佳等[5]1106以乙基环己烷为溶剂，配制成质量分数15%的溶液进行反应。张先茂等[12]112使用D40溶剂油，配制成质量分数为20%的溶液进行加氢反应。刘冬梅[9]2830研究认为，虽然甲基环己烷溶解能力高于环己烷，但其对加氢反应的提升效果不明显。马江权等[13]38研究发现，25 ℃时，C9PR在环己烷、正庚烷、正己烷和矿物精油等有机物中的溶解度很小，不利于加氢反应的进行，S105溶剂和环烷油等效果相对较好。

C9PR的原料由带有支链的苯环组成，产品由带有支链的环烷烃组成。要使原料有较高的溶解度以提高过程的效率，根据相似相溶原理，采用带有支链的苯环溶剂较为合适。要使产品尽快从催化剂上脱除，防止进一步发生副反应，根据相似相溶原理，采用带有支链的环烷烃较为合适。然而，C9PR加氢工艺主要技术要点在于控制工艺过程中的副反应，提高收率及催化剂的寿命。因此，建议过程采用带有支链的环烷烃作为溶剂。

1.4 加氢反应工艺流程

目前，国内外C9PR的加氢工艺流程大体可归纳为3种：浆态床式加氢、喷淋床式加氢和固定床式加氢。

浆态床式加氢一般采用搅拌反应釜或环流反应器形式，将树脂溶解在溶剂中，与固体粉末催化剂一起加入。反应完成后过滤脱除催化剂，再经过闪蒸，蒸出溶剂得到HC9PR。浆态床式加氢通常采用粉末Ni系催化剂，压力为4.0～15.0 MPa，温度为230～270 ℃[14-16]。浆态床式加氢反应适用于较小的生产规模，但该过程存在操作不便、催化剂损失大等缺点。其中，刘冬梅[9]2829采用釜式加氢形式，以载镍单金属粉末为催化剂，反应温度250 ℃，反应压力11 MPa，加入质量分数0.5%的抗氧化剂，HC9PR的软化点较高，色度较好。

固定床式加氢分为一段加氢和两段加氢2种形式，生产规模较大，工艺操作简便，是工业化生产的主流方式，通常采用带有载体的Ni或Pd为催化剂，压力通常为6.0～18.0 MPa，温度为240～300 ℃。刘海波[1]17等采用一段加氢反应形式，以Ni/γ-Al2O3为催化剂在固定床中进行反应，反应压力18 MPa，反应温度260 ℃，C9PR质量分数20%，氢油体积比600∶1～800∶1，体积空速0.6～0.8 h-1。C9PR加氢后的色度为1，溴值1 g Br/100 g，软化点100～115 ℃。张先茂等[12]113利用两段固定床加氢，一段加氢采用低镍含量催化剂进行脱硫并饱和部分烯烃，二段加氢采用高镍含量催化剂使加氢饱和过程充分进行。一段加氢压力14 MPa，温度240 ℃，氢油体积比600∶1，空速1.0 h-1；二段加氢压力14 MPa，温度260 ℃，氢油体积比600∶1，空速0.7 h-1。吴阳春等[17]同样使用两段固定床加氢，采用武汉科林精细化工有限公司的W235镍系催化剂，一段加氢压力16 MPa，温度240 ℃，氢油体积比700∶1；二段加氢压力16 MPa，温度260 ℃，氢油体积比860∶1。马江权等[13]37采用镍负载量为40%的催化剂，温度230～260 ℃，压力2.0～4.0 MPa，空速0.5 h-1，氢油体积比600∶1，制得了HC9PR，其色度为1，软化点为98 ℃。该反应条件之所以较为温和，主要因为其研究是以溴价评判反应过程的效果，而芳烃的饱和程度可能较低，反应程度低。

喷淋式加氢工艺由日本荒川化学公司研制开发，其将粉状催化剂悬浮在塔板上，并采用特殊的设计解决了高黏流体流动的问题，从而能够在较低压力下得到良好的加氢效果。该过程将加氢反应与精馏分离结合起来，具有简化流程、节约投资、降低能耗等优点。同时，该过程可通过不断分离产品和破坏化学平衡来提高过程转化率。该工艺用在C9PR加氢体系中，不足之处是生产能力小，催化剂寿命短，产品色泽不佳。

浆态床式工艺与喷淋式工艺在大工业化使用过程较为不便，且喷淋式工艺技术还不完全成熟，因而采用固定床工艺较多。同时，如1.2节所述，两段固定床加氢较为常用，一段采用Ni系、NiWS系或NiMoS系催化剂，主要脱除硫和氯等组分，并进行部分烯烃饱和，同时需控制过程的操作条件，以减少树脂的裂解。二段采用Pd系催化剂，主要进行脱色、芳烃饱和，达到树脂加氢饱和的目标。

2 分析测试方法

C9PR加氢过程主要进行脱硫脱氯、烯烃饱和和芳烃饱和反应，副反应主要有加氢裂解、结焦等。硫含量可以用硫氮分析仪测定，氯含量可以用氯离子含量测定仪测定。烯烃饱和程度可以用溴价溴指数反映，鲁佳等[5]1106采用姜堰市国瑞分析仪器厂BR-1型溴价、溴指数测定仪测定试样的溴价。芳烃的饱和程度可以用质谱、红外或紫外光谱测定[18-20]。不同官能团如苯环、烯烃、烷烃在质谱和红外光谱中所对应的位置不一样。紫外谱图中285～295 nm，300～320 nm处的吸收峰强度会随树脂加氢反应中耗氢量大小而渐进变化，通过紫外谱图中峰的强度可以判断加氢饱和的程度[21-22]。加氢裂解程度可以通过产品软化点、产品收率或产品的相对分子质量推出。相比于原料，产品的软化点越低，裂解程度越高，鲁佳[5]1106采用上海长街地质仪器有限公司SYD-2806F型全自动沥青软化点测试仪测定试样的软化点。收率越低，裂解程度越高，刘冬梅[9]2831通过对比加氢前后的质量，得到HC9PR的收率。产品的相对分子质量相对原料降低越大，裂解程度越高，刘冬梅[9]2830采用凝胶渗透色谱法测定树脂分子量。同时，C9PR的色度，尤其是在高温下的色度是产品的一项重要性能指标。鲁佳等[5]1106采用Lovibond公司Comparator 3000型色度铁钴比色计测定试样的色度。刘冬梅[9]2829在200 ℃下对树脂进行3 h的热稳定性试验，用加德纳色度法测定色度。

综上所述，可用硫氮分析仪测定硫含量，氯离子含量测定仪测定氯含量，溴价、溴指数测定仪测定加氢饱和程度，色度法测定产品的色度。相较于质谱和红外，紫外可更快捷地测得加氢的程度，相较于软化点和凝胶色谱，测产品的收率可以更快捷地反映过程的裂解程度。

3 结语

通过调研C9PR加氢工艺及分析测试方法，可以得到如下结论：a) 催化剂载体的性质对C9PR加氢过程起到至关重要的作用，需制备具有大孔结构的Al2O3载体，还可以在Al2O3中添加SiO2、Mg或镧铈锆氧化物等元素对其进行改性，减少加氢过程中的副反应。b) C9PR加氢建议采用两段固定床加氢的方式，第一段采用Ni系、NiWS系或NiMoS系催化剂，脱除硫和氯等杂质，同时控制过程操作参数，降低树脂的裂解程度。第二段采用Pd系催化剂，使加氢过程进行完全。c) 可用硫氮分析仪测定硫含量，氯离子含量测定仪测定氯含量，溴价、溴指数测定仪测定烯烃饱和程度，色度法测定产品的色度。相较于质谱和红外，紫外可以更加快捷地测得加氢的程度，相较于软化点和凝胶色谱测试，测产品的收率可以更加快捷地反映过程的裂解程度。d) 随着裂解乙烯工业的发展，C9PR产量大幅提高，高性能HC9PR的需求量也快速增大。国外C9PR加氢工艺相对成熟，为弥补国内HC9PR的短缺，需加快对C9PR加氢过程的研究。