某污染场地含钒重金属土壤制砖工艺研究

刘建华，刘其军，孙旗，粟子渺，袁浩凌，甘蕾，方迎春

（1.湖南凯迪工程科技有限公司，湖南 长沙 414000；2.矿山场地污染修复湖南省工程研究中心，湖南长沙 414000）

随着工业革命的开始，世界人口快速增长，工业快速发展，人类社会生产活动产生的废水、废气和废渣肆意地倾倒和堆放，有害物质向土壤中不断地迁移。经年累月后，受污染的土壤成分、结构、功能发生转变，影响动植物的正常生长发育，并通过循环，最终通过食物链进入人体，危害身体健康。

钒作为一种分布广泛的稀有金属，含量约占地壳构成的0.02%，但由于分布太分散，几乎没有高含量的矿床[1]。钒在天然水中的浓度很低，一般河水中为0.2～100.0 μg/L[2]。水中的底泥和悬浮物中也含有钒，长江中下游河道底泥和悬浮物中钒的残渣态含量很高，占各种形态总和的62.4%[3]。由于水底泥中含有黏土矿物可对钒离子进行吸附，因而残渣态相对稳定，这些底泥和悬浮物中钒的迁移活性和生物有效性均较低，难以进行迁移和被生物吸收。土壤中的钒主要以VO3-阴离子状态存在，土壤的氧化性越高、碱性越大，钒越易形成VO3-离子。当土壤的酸度增大时，VO3-离子易转变成多钒酸根复合阴离子。它们都容易被粘土和土壤胶体及腐殖质固定而失去活性，因而导致钒在土壤中的迁移性较弱[4]。钒具有众多优异的物理性能和化学性能，有金属“维生素”之称。随着科学技术水平的发展，尤其是航空航天和新能源的需求，人类对新材料的要求日益提高。钒在非钢铁领域的应用越来越广泛，其范围涵盖了航空航天、化学、电池、颜料、玻璃、光学、医药等众多领域[5]。单质钒的毒性很低，但钒化合物对人和动物具有毒性，其可通过呼吸、饮水、食物等途径进入人体，毒性随化合物的原子价增加和溶解度的增大而增加，如V2O5为高毒，可引起呼吸系统、神经系统、胃肠和皮肤的改变，并对水生生物的毒性具有长期持续影响[6-8]。

对于重金属土壤修复，传统固化稳定化修复技术由于是从物理上将污染物塑封或从化学角度降低污染物的迁移能力和生物有效性，并未从总量上将污染物从土壤中去除，因此对于该技术处理后土壤的稳定性评估方法的选择尤为关键。事实上，固化稳定化修复后的土壤在现实应用场景中往往会受到冻融、高温、碳化等自然条件变化的胁迫影响，从而影响其理化性能和长期稳定性能，导致重金属重新释放到自然环境中[9]。随着国家对垃圾资源化的需求及号召，越来越多的研究关注固化效果更稳定的高温烧结技术。高温烧结技术不仅可以将重金属固化在产品中，避免了修复过程中的二次污染问题；同时可将烧结后的固化体制成砖和水泥等材料应用于建筑行业，获取一定的经济效益，实现固体废物的资源化。近几年来利用市政或工业污泥、河道底泥、尾矿渣和重金属污染土壤为主要原料高温烧结制砖的研究日益增多[10-17]。研究结果表明，将污泥、尾矿渣等固体废物制成砖坯，经过高温烧结后，制得的砖体能够满足基本的机械性能要求，同时产品的重金属浸出值低，固化效果稳定，符合相关国家标准。

姜鑫等人为火炸药行业TNT 红水污染土壤问题，研发了高温烧结资源化修复技术，将污染土壤与粘土按体积比（4∶6）混配后制砖。成品砖中的特征污染物二硝基甲苯磺酸盐完全氧化分解，烧结烟气达标排放，资源化产品符合建材砖的质量标准且无特征污染物残留[10]。李玉香筛选出的制砖最佳工艺条件为污染土壤添加量62.5%，粘土添加量25%，玻璃粉添加量12.5%，此条件下制得的砖块重金属浸出浓度小于地表水环境质量标准中的要求[18]。王玮等人将采集于蚂蚁浜地区的重金属污染土壤制砖，经测试，除抗折、抗压强度略低于粘土砖（红砖）外，其余各项指标均符合建筑要求[17]。类似研究也证明，在适当的比例下，高温固结技术具有良好的固化稳定化效果，如林云青用铬污染的土壤制砖，浸出六价铬为0.06 mg/L，浸出总铬为0.08 mg/L，达到《铬渣污染治理环境保护技术规范》（HJ/T 301—2007）规定限值[13]。刘海第利用水浸出和酸浸出的方法表征了污泥和红砖中重金属离子的耐浸出效果，发现污泥中的重金属离子很容易被水浸出，而红砖的烧制过程则将污泥中重金属离子成功固定于红砖当中，使之可以成功抵御水的浸出，即使在酸性条件下也仅有少量浸出[15]。黄绍祥等人以某市受金属Cd 污染的山塘底泥制砖，结果表明受污染的底泥制成的砖很好地固化重金属Cd，浸出液Cd 含量为0.004 4～0.009 5 mg/L，远远小于浸出毒性鉴别标准值，达到了无害化处理的效果[16]。

因此，以湖南某废弃钒冶炼厂重金属污染土壤为研究对象，在对土壤进行系统的调查和风险评价基础上，以重金属污染土壤为原料制备烧结砖体，筛选出最优的掺加配比，指导项目修复目标的完成，实现重金属污染土壤的安全化、无害化和资源化的目的。

1 项目概况

本项目修复目标为《重金属污染场地土壤修复标准》（DB43/T 1165—2016）商业用地标准。该冶炼厂始建于1978 年，以自身采矿为原料，主要进行五氧化二钒和钒制品生产、加工和销售。2014 年关停后，大量废弃矿渣大部分堆砌在资江岸边，严重威胁当地生态环境安全。经过前期调查，场地土壤中重金属砷As、镉Cd、钒V、锌Zn、铜Cu、锑Sb 的含量均有超过《重金属污染场地土壤修复标准》（DB43/T 1165—2016）商业用地标准值，详见表1。其中，以V、As、Cd、Zn 污染最为普遍，钒的污染最为严重。其中As 最高检出浓度超过评价标准值3.91 倍；Cd 最高检出浓度超过评价标准值3.25 倍；V 最高检出浓度超过评价标准值18 倍；Zn最高检出浓度超过评价标准值1.17 倍；Cu 最高检出浓度超过评价标准值0.5 倍；Sb 最高检出浓度超过评价标准值1.48 倍。重金属在土壤0～3 m 深度范围均有超标，尤其在0～2 m 深度之间超标较为普遍，超标土方量达到36 300 m3。

表1 项目场地土壤修复总量目标值 mg/kg

原治理方案拟新建填埋场进行废渣的安全填埋，但目标选址地形复杂，施工难度大，后期运维成本高等，故为响应污染源外运资源化的国家号召，以及综合项目实际情况，进行固体废物资源化的利用，更符合当前项目的要求和社会发展的需要。

2 材料与工艺

2.1 样品制备和分析

2.1.1 污染土壤取样

项目污染土壤主要集中在2.5 m 以内的浅层土壤中。试验时，选取具有典型代表的污染程度重、污染程度中等和污染程度小的土壤点位进行重金属分析。每个采样点采用网格采样法的布点方式，取0.5 m 和1 m 两个深度的样品，最后混合后进行检测，采样信息如表2 所示。

表2 污染土壤取样点位信息表

2.1.2 样品制备及分析烧砖试验

将土壤样品置于阴凉通风处自然风干，剔除样品中碎石、砂砾和植物根系及其他杂质后研磨，过100 目筛，收集筛下土分袋保存，备用。土壤样品分析参照相关国家标准，测试项目包括As、Cd、Cu、Zn、Sb 和V 等6 种重金属浓度，具体分析方法见表3。

表3 土壤样品分析方法

2.1.3 烧砖试验设计

为模拟施工常规方法，每个点取同等体积的污染土壤，将3 个点的土壤按同比例搅拌制成混合样，并进行破碎、筛分、分选、中和、沉淀、干燥、配伍、混合、搅拌、均质等预处理。最后并将该混合污染土壤按表4 的设计比例掺入烧砖原料中制成胚体砖，然后进行烧砖试验，每个处理烧砖不少30 块。烧制的成品砖做好标记，进行重金属指标和成品砖力学性能的检测。

表4 配比设计

2.2 制砖流程及工艺

砖厂储存车间暂存的污染土壤，经破碎、筛分去除土壤中的建筑垃圾和树根后进入生产车间，在生产车间按试验比例加入粉煤灰、页岩进行搅拌混合，再加入适量的水进行二次搅拌，搅拌均匀后真空挤出，在生产车间进行切胚，再经轨道转运至窑体烘干、烧制红砖，烧结过程温度控制在950～1 100 ℃，最后进入成品堆场（图1）。

图1 污染土壤制砖处理流程图

2.3 废气防治措施

项目采用页岩、重金属污染土、低硫煤、生物质燃料作为原料进行生产，采用内燃一次码烧生产工艺，点火后依靠砖坯内含有的燃料燃烧提供热量达到焙烧的目的，焙烧产生的气体通过烟道进入脱硫塔处理后排出。

制砖生产过程中的焙烧段是最重要的大气污染物排放源，产生污染物种类较多，砖厂炉窑烟气设有脱硫塔，采用双碱法进行尾气处理。同时，充分利用隧道窑的热稳定性、氧化及碱性环境，产生的SO2、HF 等酸性气体被大量吸收，从而大大降低酸性气体浓度。

由制砖生产所需的常规原燃料和固体废物带入窑内的重金属在窑内少部分随烟气排入大气，大部分进入熟料，少部分在窑内不断循环。根据重金属的挥发特性可将其分为不挥发、半挥发、易挥发三类。本项目超标污染重金属大部分为不挥发元素，99.9%以上被结合到砖体熟料中：As 是高温焚烧过程中挥发性较强的污染物，在高温环境下会在窑和预热器系统内形成内循环，最终大部分进入砖体熟料，为降低尾气中As 的浓度，可加强尾气处理时的加湿喷淋效果，使重金属冷凝沉降，随冷凝废水一同收集处理。

同时，在出风口设有尾气在线监控系统，在生产处理过程中监测尾气浓度，出现异常报警和超标情况，立即停产检修，并降低污染土壤掺加比例，待正常后才可继续生产。

2.4 制砖污染评价指标

项目污染土壤清挖混合后转运至砖厂进行资源化综合利用，根据《固体废物再生利用污染防治技术导则》（HJ 1091—2020）中第6.3 条规定：“利用固体废物生产砖瓦、轻骨料、集料、玻璃、陶瓷、陶粒、路基材料等建材过程的污染控制执行相关行业污染物排放标准，相关产品中有害物质含量参照GB/T 30760 的要求执行”。项目资源化利用的产品标准执行《水泥窑协同处置固体废物技术规范》（GB/T 30760—2014）中规定的产品总量和浸出含量限值，Sb、V 总量参照地块修复目标值，水浸浸出浓度Sb 评价标准采用《工业废水中锑污染物排放标准》（DB 43/350—2007），V 评价标准采用《钒工业污染物排放标准》（GB 26452—2011）。具体如表5、表6 所示。

表5 污染土壤和废渣资源化利用产品可浸出重金属含量限值 mg/L

表6 污染土壤和废渣资源化利用产品重金属含量限值 mg/kg

2.5 成品砖可用性评价

砖块的力学性能指标是制砖的决定性指标，砖坯在高温烧结过程中，由于升温过快引起水分快速流失和物相反应不充分，导致产品出现尺寸偏差、砖面出现纤细裂纹及面包砖等现象，严重影响砖块的使用。砖的物理力学性能包括压强、体积密度、吸水率和抗压强度等，研究参考国家标准《烧结普通砖》（GB/T 5101—2017）的评价标准和实验方法，对所制得的成品砖进行力学性能检验，并按强度等级为MU15 的黏土砖、建筑渣土砖进行对比，阐明成品砖的可用性，详见表7。

表7 强度等级为MU15 成品砖质量标准

3 结果与分析

3.1 土壤重金属分析

表8 为污染土壤取样点重金属含量，可以看出不同污染区域，重金属含量的变化较大，其中V 的最高浓度达到了1 493 mg/kg。

表8 污染土壤取样点重金属含量mg/kg

3.2 成砖结果分析

成品砖块浸出液Cd、As、Cu、Zn 浸出浓度及总量须满足《水泥窑协同处置固体废物技术规范》（GB/T 30760—2014）规定限制要求；Sb、V 总量参照地块修复目标值，水浸浸出浓度Sb 评价标准采用《工业废水中锑污染物排放标准》（DB 43/350—2007），V 评价标准采用《钒工业污染物排放标准》（GB 26452—2011）。成品砖检测数据分析如下。

3.2.1 污染土壤成品砖总量检测结果

通过表9 可以看出，A4～A6 处理中V 的含量已经超出《水泥窑协同处置固体废物技术规范》标准限值，说明污染土壤的添加比例太高，而A1～A3 处理各金属元素均在标准、值内，可以作为制砖的参考处理。说明，针对不同项目、不同污染程度的重金属含量，为减少二次污染的风险，添加比例需根据预试验结果确定。

表9 污染土壤胚体砖总量检测数据分析 mg/kg

3.2.2 污染土壤成品砖水浸检测结果

根据表10 检测结果可以看出，重金属污染因子的含量随着其他原辅料的混合稀释降低，在制砖过程中，其重金属污染因子总量和可浸出含量随混合物烧结有明显的下降，说明污染土壤拌合煤、页岩土烧结制砖有明显的固化稳定化效果。

表10 污染土壤成品砖水浸检测数据分析 mg/L

根据检测数据，从A4 处理开始固化稳定化效果变差，重金属污染因子浸出含量虽然达标，但Cu、V 的总量超过《水泥窑协同处置固体废物技术规范》（GB/T 30760—2014）限值。所以根据检测结果建议项目采用污染土壤添加不超过30%的配比进行烧结制砖，实际生产实施需根据现场检测结果进行调整。

3.3 成品砖质量分析

通过对成品砖的力学性能指标的检测，可以看出各个处理均达到等级为MU15 的黏土砖、建筑渣土砖的相关标准，各处理间无明显差异，说明项目在设计处理浓度下重金属含量对制砖的力学性能无显著影响，成品砖可正常用于工程建设中，详见表11。

表11 成品砖质量检测数据分析

3.4 废气监测

由于项目制砖量小，砖厂的废气运行和监测数据均无明显变化，故暂不对此进行讨论分析，后期项目大规模制砖时，需提前做好相关应急预案并逐步提高污染土壤制砖的产量，确保废气达标排放。

4 结论

4.1 针对本项目的特性，采用高温烧结资源化技术利用含V 重金属污染土壤时，污染土壤含量不宜超过30%。产出的成品砖重金属总量和水浸浓度符合相关标准，力学特性也满足产品要求，可以用于建材使用，可以实现无害化和资源化的目的，并进一步减少工程投资和后期监管的风险。

4.2 目前重金属土壤制砖缺少相关技术标准，实际应用中参考的主要标准为《城镇污水处理厂污泥处置制砖用泥质》和《水泥窑协同处置固体废物技术规范》，两个标准结合可以作为制砖时污染物浓度限制和污染物浸出浓度的限制，从而确保制砖用重金属污染土壤符合标准，并确保对环境和相关人群不产生危害。类似项目实施过程中，需进行相关试验，按现行相关标准检测其污染物浓度，并最终确定掺烧比例，防止二次污染的发生。