相变储能材料研究进展及应用

贺 斌 ，何光进 ，孙彩云 ，吴永鹏 ，黄安畏 ，韦 禹

（1西南技术工程研究所 重庆 400039）

（2海军装备部驻广州地区军事代表局 重庆 400039）

0 引言

能源是人类赖以生存和发展的物质基础，随着人类社会的高速发展，人们对能源的需求日益增加。能源危机和环境污染使人们开始开发可再生能源，并提高能源利用效率。储能技术可以解决能量供求在时间、空间、强度上不匹配的矛盾，提高能源利用效率。储热是一种重要的储能方式，包括显热储能、化学反应储能和相变储能（也称潜热储能）3种[1]。显热储能利用材料自身的热容，通过材料自身温度的变化储存和释放能量。该方式原理简单、成本低廉、操作简便，但存在储能密度小、盛装容器体积较大、温度不易控制等缺点。化学反应储能利用可逆化学反应储存和释放能量，储能密度高，但存在技术复杂、对容器腐蚀性较大、一次性投资成本高等缺点，因此其应用受到较大限制。相变储能利用材料在相态变化过程中吸收或释放大量的能量来进行能量的存储和释放。相变储能材料具有储能密度较高、储/放热过程中温度恒定或近似恒定、存储装置体积小、价格便宜等优点，已广泛应用在太阳能热利用、航天热控、建筑节能等多个领域。相变储能技术可有效提高能源利用率，其相关研究也日益成为科学、工业界的重要课题。相变储能材料作为一种有效的、高密度的潜热储能材料，是当前储能技术领域的重点研究对象。

1 相变材料分类

相变材料的分类方式有很多，按照不同的分类方式可以将相变储能材料划分为以下几种：按材料化学组成可将相变材料分为无机类、有机类、复合类相变材料，典型的无机相变材料有结晶水合盐、熔盐、金属等，有机相变材料包括石蜡、多元醇和脂肪酸等，复合相变材料可分为无机-有机型、无机-无机型、有机-有机型3类。按相变温度可将相变材料分为低温、中温和高温相变材料。按相变形式可将相变材料分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料和液-气相变材料，其中固-气相变材料和液-气相变材料具有很高的潜热，但其在相变过程中体积变化很大，实际较少应用[2-5]。

1.1 无机相变材料

无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐、金属和其他无机物，其中应用最广泛的是结晶水合盐。结晶水合盐是带结晶水的无机盐，其通式为AB·mH2O。结晶水合盐在熔化过程中吸收热量，在凝固过程中释放热量，是一类重要的中、低温相变材料，其相变温度范围较宽，可从几摄氏度到一百多摄氏度。研究较多的结晶水合盐有十水硫酸钠（Na2SO4·10H2O）、三水醋酸钠（CH3COONa·3H2O）、六水氯化钙（CaCl2·6H2O）等。结晶水合盐具有储能密度较高、体积变化较小和成本低的优点，但也存在限制其应用的两个缺点，即过冷和相分离。

过冷是指当相变材料温度降低到“冷凝点”时并不会结晶，而必须到“冷凝点”以下一定温度时才开始结晶的现象。产生过冷现象的原因主要是结晶水合盐的成核率低以及结晶过程中释放的热量会延缓结晶过程。解决过冷的方法主要有添加成核剂、冷手指法和搅拌法。相分离指的是结晶水合盐在融化过程生成的无机盐不能完全溶解在结晶水中而沉在容器底部，无法与结晶水重新结合，导致相的分离，降低材料的储能能力。解决相分离的主要方法有添加增稠剂、搅拌或振动、“浅盘”容器法等。Pilar等[6]研究了MgCl2·6H2O的过冷性能，发现添加质量分数为1%的SrCO3和0.5%的Sr(OH)2几乎可以完全抑制过冷现象，添加Mg(OH)2可以使过冷度降低19 ℃。徐云龙等[7]研究了CaCl2·6H2O的过冷性能，发现以硼砂和SrCl2·6H2O作为成核剂，分别可以将CaCl2·6H2O的过冷度降低至2 ℃和0 ℃，很好地解决了过冷。

1.2 有机相变材料

有机相变材料包括石蜡、脂肪酸、多元醇和其他有机物，具有无过冷和相分离、腐蚀性小、性能稳定等优点。但也存在热导率低的缺点，在应用时需强化其传热过程，常见的方法有添加金属粉末、石墨等导热系数较高的物质。石蜡是直链烷烃的混合物，其分子通式为CnH2n+2，由于石蜡是混合物，因此其熔点不固定，而是存在一个温度范围。石蜡在分子链结晶过程中会释放大量潜热，其相变温度和熔解热一般随碳原子数的增加而增加。脂肪酸的通式可以用CH3(CH2)nCOOH表示，脂肪酸类相变材料由不同种类脂肪酸混合而成，无固定熔点，溶解热和石蜡相当。

1.3 复合相变材料

由于单一相变材料存在过冷、相分离、导热系数低、易泄漏等缺点和不足，近年来，将多种相变材料复合，制备性能更优的复合相变材料成为研究热点之一。将相变材料与载体结合，形成稳定的固-液相变材料，能够更好地发挥相变材料的优点，克服单一相变材料的缺点，改善其储放热性能。复合相变材料在相变过程中无流动性，可以保持其固体外形，在一定程度上可替代固-固相变材料。复合相变材料中使用较多的相变材料是石蜡类和羧酸类，载体物质一般要求其有较高的熔点、与材料相容性好、成本低等特点。复合相变材料的制备方法主要有：加热熔融法、胶囊化法、共混吸附法和溶胶凝胶法。

2 相变材料的强化传热

相变材料具有储能密度大、相变温度稳定、成本低等优点，具有广泛的应用前景。相变材料的导热性能是影响相变储能技术的关键因素，与储能密度和储能效率密切相关。目前相变储能材料的强化传热主要分为两个方面，一是相变材料自身的导热强化，二是储热器的传热强化[8]。

2.1 相变材料的导热强化

无机相变材料和有机相变材料的热导率普遍较低，目前强化相变材料导热性能的主要方法是添加高热导率的物质。此类高热导率物质主要为碳材料和金属材料，碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管等，金属材料包括泡沫金属、金属粒子、金属纳米线等[9-11]。

碳材料被广泛用于增强相变材料的导热性能，其中膨胀石墨是最为常用的一种。膨胀石墨是天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨胀而得到的一种多孔蠕虫状物质，其吸附能力强、比表面积大、热导率高达300 W/(m·K)。Ding等[12]在相变材料中添加了包含膨胀石墨在内的9种高热导率添加剂并对其导热性能进行了测试，结果表明膨胀石墨的加入可以大幅提高相变材料的热导率，当石墨质量分数为20%时，导热系数提高了221%，达到0.482 W/(m·K)。张正国等[13]以石蜡为相变材料，以膨胀石墨为支撑结构，制备了具有高热导率的石蜡/膨胀石墨复合相变材料，发现复合相变材料的储放热时间明显少于石蜡，当石蜡含量为80%时，复合材料的储热时间比石蜡减少69.7%，放热时间减少80.2%，并且复合材料的相变潜热与基于复合材料中石蜡含量的潜热计算值相当。碳纳米管也是种新型碳材料，具有优异的导热性能，许多研究人员将其作为相变材料的强化传热材料进行了研究。任学明等[14]使用真空浸渍法通过碳纳米管掺杂对膨胀石墨/石蜡复合相变材料进行改性，发现当碳纳米管的掺杂量为0.8%时，复合相变材料的相变潜热几乎没有变化，而热导率从2.141 W/(m·K)提升到4.106 W/(m·K)，提升幅度将近1倍，在100次热循环后仍保持良好储热能力，热稳定性好。

金属材料是常见的高热导率的物质，许多研究人员开展了使用金属材料强化相变材料传热能力的研究。Xie等[15]将铜纳米粒子添加到复合相变纤维中，发现铜纳米粒子的添加使材料导热系数提高了115.2%。杨硕等[16]制备了纳米铝粉/石蜡复合相变材料并研究了其热物性能，结果显示纳米铝粉粒子质量分数为0.5%时，体系热导率比纯石蜡提高了33%，纳米铝粉粒子的加入有效提高了石蜡的热导率，但对相变温度和相变潜热影响不大。泡沫金属是一种具有多孔结构的金属材料，具有孔隙率高、密度低、比表面积大等优点，在导热方面有广泛应用。Thalmaier等[17]采用石蜡浸渍泡沫的方式制备了石蜡/泡沫铝复合相变材料，复合相变材料的热导率增加到2.48 W/(m·K)，增加了约10倍。盛强等[18]制备了以八水氢氧化钡为相变材料、泡沫铜为基体的复合相变材料，并分析了其热性能，发现添加泡沫铜可以增强相变材料的热导率、缩短熔化时间、降低过冷度，制备的复合相变材料具有良好的热稳定性。

2.2 储热器的传热强化

为了防止相变材料与换热介质直接接触，需使用储热器封装相变材料。相变材料在储热器内部与换热介质进行换热，实现储放热的目的，因此对储热器的强热传化研究具有重要意义。相变储热器的强化传热主要采用实验和数值仿真相结合的方式对储热器结构和操作参数进行优化，研究较多的相变储热器有管壳式、板式、螺旋管式等[19]。Mehta等[20]以硬脂酸作为相变材料和传热流体，研究了管壳式潜热存储器在垂直和水平方向的热性能，结果显示，相比于垂直方向，水平方向上半部分的相变材料先达到相变温度。叶宏等[21]建立了一种管壳式相变储热器的数理模型，该储热器壳侧走水，管侧填充相变材料，并且设有挡板强化壳侧换热。结果表明，相变材料的热导率、水的流率对储热器的换热性能有明显影响，不同长度的储热器的性能对比应该基于储热器的单位体积放热量而非总放热量。

3 相变材料的应用

相变储能技术可以解决能量在时间、空间和强度上供求不匹配的问题，可以有效提高能源利用率。目前相变储能材料在太阳能热利用、航天热控、建筑节能、工业余热回收等领域有广阔的应用前景。

3.1 太阳能热利用

太阳能是巨大的能源宝库，是解决能源危机和环境污染的理想能源。但到达地球表面的太阳能辐射密度低，且受地理、昼夜、季节、天气等诸多因素影响，使太阳能的利用具有很大的不稳定性和间断性，增大了太阳能的利用难度。通过相变储能技术可以将太阳辐射能转化为热能进行存储，在太阳辐射强度不足时将储存的热能释放进行利用。目前，相变储能技术已经应用于太阳能热水器和太阳能热发电领域。Fazilati等[22]研究了使用封装于球形胶囊中的石蜡相变材料作为存储介质对太阳能热水器性能的影响，实验结果表明，使用石蜡后，热水器的储能密度提高39%，效率提高16%，指定温度的热水供应时间增加了25%。Wang等[23]以PEG/SiO2为形状稳定相变材料，以分散良好的Fe3O4功能化石墨烯纳米片为能量转换器，制备了多功能纳米复合材料。Fe3O4纳米颗粒的磁热效应和石墨烯的集光特性，使复合材料能够实现高效的磁热或光热能量转换。

3.2 航天热控

航天器在轨运行时，轨道外温度变化很大，使航天器设备热负荷变化大。同时，大功率航天器设备运行时也会释放大量热量，这给航天器热控系统带来很多技术挑战[24-25]。使用相变材料用于航天器热控，可以将温度控制在合适范围内，缩小温度的波动范围，保障设备的正常运行[26]。Wu等[27]以石蜡、高密度聚乙烯和膨胀石墨为原料制备了定形相变材料，研究了应用该材料的航天器在短期高热流条件下的热响应。结果表明，当航天器外热流发生剧烈变化时，定形相变材料能有效地吸收热量，防止热控系统发生故障。王爱华等[28]针对航天器大功率组件的温度控制问题，设计了一种热电泵—相变材料热控系统。研究显示，该热控系统可将大功率组件的最低温度控制在24.5 ℃、最高温度控制在55.2 ℃，有效降低了大功率组件的最高温度和温度波动幅度。王瑞杰等[29]以正十八烷相变原材料制备出适用于航天器热防护的高导热相变控温装置，其相变温度为31.01 ℃、焓值为95.14 J/g，经1 010次循环熔融后，相变点漂移0.16 ℃，循环稳定性好。对该相变装置进行了霉菌、力学、热环境、辐照等环境试验，结果表明该装置能承受起上述环境条件并能正常工作。

3.3 建筑节能

将相变材料与传统建筑材料复合，可以得到相变建筑材料，用于存储空调制冷产生的过冷余量、采暖产生的过热余量或太阳能等，并在室内温度过高或过低时释放能量调控室内温度，保障室内温度的舒适度，减少能耗[30]。相变建筑材料的主要形式有墙体、地板、天花板等。秦鹏华等[31]制备了高密度聚乙烯/石蜡定形相变材料，并将其与混凝土掺混，发现复合混凝土的体积总蓄热量为78.21 MJ/m3，与同体积的混凝土相比蓄热量提升了270.3%。

3.4 工业余热回收

工业余热是工业生产过程所产生的废气、废液、废渣所载有的热量，属于二次能源。余热资源相当丰富，主要集中在钢铁、化工、机械、建材等行业。但这部分余热资源通常没有得到有效利用，大部分都直接排放到大气中，既浪费了能源，又造成环境污染。通过相变储能技术可以将这些余热资源回收利用，提高能源的利用率。工业余热回收的装置主要为相变蓄热器，常用于余热回收的相变材料有熔盐及其共晶盐、金属及其合金等[32-33]。

4 展望

相变储能材料具有良好的潜热储存和释放特性，在太阳能热利用、航天热控、建筑节能、工业余热回收等领域有巨大应用潜力和应用前景。但目前技术和工艺上仍存在不完善之处，今后的研究将集中在两个方向：

（1）提升与优化材料性能：提升材料热导率，降低过冷度，改善材料泄漏问题，防止相分离，提高循环稳定性。在改善某一性能的同时需协调好材料的整体性能。

（2）开发新型相变储能材料，满足应用领域对于相变材料相变潜热、热导率、热稳定性、成本等多方面的综合需求。