石墨烯/氧化石墨烯在纺织品中的应用研究进展

王玲

（广检检测技术（上海）有限公司，上海 201616）

前言

2004 年Geim 采用机械剥离法制备了石墨烯[1]，石墨烯具有优异的导电性能、导热性能、力学性能及优异的电子迁移率。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物之一，表面含有大量的含氧官能团，如羧基、羟基、羰基、环氧基等，具有较好的分散性以及化学反应活性[2]。石墨烯及GO 独特的结构和优异的性能，已经成为研究的焦点，广泛应用于超级电容器[3-4]、传感[5-6]、生物医学[7-9]等领域。近年来随着对石墨烯基材料的不断研究，人们也在不断探索将石墨烯材料应用到纺织品中。研究发现，将石墨烯材料应用到纺织面料中，可赋予面料抗静电、抗菌抑菌、防紫外线、传感及防弹性能等。这些性能使得石墨烯材料成为纺织领域中的研究热点，有望在纺织品中有更深远的发展。本文介绍了最近几年石墨烯及GO 改性织物在这些领域的应用研究。

1 石墨烯及氧化石墨烯的结构和性能

石墨烯是由sp2杂化的碳原子层紧密堆积而成的二维蜂窝状平面结构，厚度为0.335 nm，仅为一个单原子层厚度[10]。石墨烯每个C 原子的sp2轨道与其周围的C 原子通过σ 键连接，其中的C-C 键以共价键连接，键长0.124 nm，由于石墨烯的C=C 共价键链接，使得石墨烯具有较强的力学性能；而每个碳原子有一个剩余的P 轨道，他们交叠形成π 电子，π 电子可在轨道中自由移动，这赋予了石墨烯良好的导电性能[11]。其理论比表面积为2630 m2/g，杨氏模量为1.0 TPa，电子迁移率200,000 cm2/V·S，热导率5000 W/m K，透光率达97.7%，这些特性使得石墨烯成为多功能复合材料的首选，并且在电子、催化、传感器、能量转换和储存等多个领域有较广泛的应用[12]。

GO 是石墨烯的衍生物，通常是采用强氧化剂将石墨烯氧化制成GO。GO 与石墨烯的结构大致相同，但表面含有大量的含氧官能团，如羧基、羟基、羰基、环氧基，这些含氧基团会增大层间距，使得片层之间的范德华力被削弱，同时亲水性增强，因此GO较石墨烯的导电性较差，但分散性较好，化学反应活性更佳，可以与其他化学基团产生共价反应[2,13]。

近年来，石墨烯及GO 改性织物被发现具有良好的功能性，如抗菌织物，柔性电子服装，传感器功能性服装，防弹织物等，除了改性织物，石墨烯及其复合材料还可以处理纺织废水，吸附染料等。

2 石墨烯及氧化石墨烯改性织物的性能

2.1 改性织物的防弹性能

石墨烯具有较高的拉伸强度（130 Gpa）和弹性模量（1000 Gpa），同时石墨烯质量非常轻，使之成为理想中的弹道材料[14]。微观弹道试验中，纳米级别的多层石墨烯材料的比穿透能量较同等质量的钢板高出10 倍。这是因为变形影响锥形波，而石墨烯的高模量和低密度有效地将弹丸动能扩散到更大的面积[15]。Jin[16]制备了三维硅酸盐桥接石墨烯（SGA），硅酸盐的引入不仅可以使SGA 中形成机械稳定的三角形结构，还赋予其13.09 GPa 的超高硬度和162.96 GPa 的杨氏模量。在600 ℃的空气中，其孔形状保持不变，弹性回复率达75.27%。将复合材料与不饱和聚酯混合，制备SGA/不饱和聚酯复合材料，仅添加0.05%（w/w）的SGA 即可使聚酯材料的抗冲击性提高大约两倍，吸收冲击能量增加一倍。Wang 等人[17]将石墨烯纳米片(GNPS)添加到纳米二氧化硅/聚乙二醇分散液中，制备复合材料STF，将聚酯纤维面料浸泡在STF 溶液中，轧染，烘干。研究面料的半钝刺抗力，GNPS 的存在导致复合材料出现相对较低的剪切增稠现象，同时显著提高了织物的半钝刺性能。Vignesh[18]模拟了石墨烯纳米颗粒作为层压材料插入凯夫拉纤维层之间并制造成背心织物，对这种增强材料进行动态弹道冲击分析。结果表明石墨烯-凯夫拉纤维背心在900 m/s 速度0.30～0.06 斯普林菲尔德子弹冲击后，背心等效应力为4264 MPa，是凯夫拉纤维背心应力的一半；产生的最大主应力约为1897.3 MPa，降低了81%。石墨烯纳米颗粒的加入减少了防弹背心的总变形，使得背心外观更加稳定。

2.2 改性织物的导电性能

石墨烯具有较高的电子迁移速率以及良好的稳定性，是一种理想的电极材料，可应用在传感器领域。GO 的导电性比石墨烯差，但表面的含氧官能团与生物分子有更好的反应活性，可作为电极材料上的生物识别元件，构建生物传感器。Islam 等人[19]采用丝网印刷技术在纺织基材上印刷石墨烯基油墨，封装生产电子纺织品。该电子纺织品电容可达3.2 mFcm-2，循环次数达10000 次，可检测包括心率、温度、氧饱和度等生命体征，传感器收集的信息无线传输到远程数据管理系统，可以取代当前临床刚性电极，提供更加舒适的柔性传感器。Wang 等人[20]使用配备CO2激光器（10.6 μm）的激光平台激光诱导石墨烯直接写入凯夫拉织物上，激光刻划引起的光热效应和局部高温，导致凯夫拉纤维的解聚和石墨烯的形成。智能防护服开路电压可达1.37 V，对于NO2的检测限低于10 mg/kg，并具有较好的重复稳定性，可用于检测心电图、NO2及有毒气体等。Kinnamon[21]利用激光切割在纺织品上组装了银导电电极和氧化石墨烯膜生物传感器，将流感蛋白特异性抗体引入传感器表面，可以检测甲型流感病毒。线性动态范围为10 ng/mL 至10 μg/mL，检测限为10 ng/mL，可预测潜在的流感暴发。

2.3 改性织物的电磁屏蔽性能

石墨烯优良的导电性能，使之具有电磁屏蔽效应，改性后的纺织品可适用于个人防护、军事和飞机等。Sousa 等人[22]采用浸渍-干燥工艺，将多壁碳纳米管 (MWCNT)和石墨烯纳米片（GNP）涂覆在棉针织物上，得到的复合材料纺织品在5.85～18GHz 频率范围内的屏蔽效能约为35.6 dB，可对应一般纺织品屏蔽效果中的优秀等级。Alessandro 等人[23]将不同浓度的石墨烯纳米片（GNP）与聚偏氟乙烯-二甲基甲酰胺（PVDF-DMF）溶液超声后混合在一起，然后将PVDF-DMF-GNP 混合物浇筑在涤纶纺织品上，经过烘箱去除残留溶剂。复合材料在5 GHz 频率范围内具有10 dB 的最小带宽，在8-18 GHz 频率范围内具有低于5 dB 的反射系数，可用于设计雷达吸收纺织品。

2.4 改性织物的光催化性能

纺织行业废水中的染料、重金属离子及多环芳烃等由于其耐光、热及不易降解等特性，会对人类健康和环境安全构成严重威胁。石墨烯在光照条件下，价带中的电子吸收能量转移到导带上，从而产生电荷载流子，而电荷载流子可直接与有机分子相互作用，或者通过石墨烯的表面进一步反应，会形成等自由基，这些自由基可与有机染料反应生成无毒分子；另一方面石墨烯的带隙较窄，有利于电子激发，所需能量较低，这也有助于石墨烯的光催化效果。GO 的带隙可通过氧化程度来调节，部分氧化的石墨烯可充当半导体，这也使得GO 在光催化材料应用中具有较大潜力。

Parthipan[24]从植物叶子中获得植物提取物，然后利用植物提取物还原GO 获得还原氧化石墨烯（RGO），将RGO 用作光催化剂，在自然光和紫外线条件下照射，利用紫外分光光度计分别在663 nm 和464 nm 波长测试亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)染料的吸光度，计算降解效率。加入RGO 后，自然光照射120 min，MB降解率达77%，MO 降解率达80%；紫外线照射90 min 后，MB降解率达68%，MO 紫外线照射160 min 后降解率69%，并且在五个降解循环后依然具有较高的降解活性和稳定性。混合两种染料加入RGO 自然光照射80 min 后，MO 和MB 降解率分别为78%和75%，紫外线照射210 min 后，MB 降解75%，MO 降解32%。Kavitha[25]等人通过简单的有机还原方法合成了二氧化铈-氧化石墨烯片(CeO2-GOS)纳米复合光催化剂，该纳米复合材料在可见光照射条件下对罗丹明B、亚甲基蓝和纺织废水的降解效率分别为83%、78%和70%，CeO2-GOS 由于其良好的光催化作用可以很好地降解纺织废水和染料。

2.5 改性织物的抗菌性能

石墨烯较大的比表面积，容易与其他材料结合。GO 由于表面含有大量的官能团，可以与其他物质发生氢键及共价键作用，同时具有静电吸附作用，石墨烯与GO 都具有良好的生物相容性，抗菌能力强，无毒无害[26-27]。

He[28]以棉布为基材，用氨水膨化棉纤维，然后加入过量的乙酸中和部分氨水，同时升温使棉纤维表面的羟基与乙酸酯化成羧基，最后加入GO，制备GO/棉织物。GO 表面的羟基和羧基与处理过的棉纤维的羧基和未反应的羟基可以结合形成离子键，使两者结合牢固。在GO/棉织物上培养大肠杆菌和金黄色葡萄球菌24 h，结果表明，GO/棉织物可以有效抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长，随着GO 含量的增加，GO/棉纤维织物的抗菌能力逐渐增强。对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率可达95.6%、87.6%，表明GO 的加入赋予了棉织物较强的抗菌性能。Biagiotti[29]采用水杨酸改性氧化石墨烯和化学还原氧化石墨烯（GO-SA&r-GO-SA），以脱氧胆酸钠（SDC）作为表面活性剂。水杨酸含有羟基和羧基，可以促进石墨烯与细菌的物理化学相互作用，并且提高石墨烯在水溶液中的分散性。将棉织物浸入改性石墨烯溶液中，干燥。结果表明GO-SA&r-GO-SA（SDC）改性织物对肺炎克雷伯菌有明显的抑制作用，金黄色葡萄球菌和白色念珠菌有微量的生长，但织物上的细胞形态却都发生了不同程度的干瘪，并且与未经处理的织物相比，菌落数量大大减少。

2.6 改性织物的防紫外线性能

石墨烯及其衍生物由于独特的光学特性，如宽带和与波无关的光吸收、高载流子迁移率和短载流子寿命，是用于光电子学和纳米光子学的新兴光学纳米材料，研究发现，石墨烯改性织物可有效增强织物的防紫外线性能。

Zhang 等人[30]用聚酰胺6（PA6）对石墨烯进行改性，从而改善石墨烯与聚合物基体之间的相容性差、相互作用弱、散射困难等问题。在常温下用苯基季铵盐作为改性剂，制备改性氧化石墨烯（FGO），洗涤干燥后，掺入PA6 后熔融纺丝，得到了FGO/PA6 纳米复合纤维。在低添加量（0.9%）的FGO 的情况下，紫外线防护系数提高到471 以上。楼婷飞等人采用原位还原法制备了化学还原氧化石墨烯（RGO）改性的棉织物，加入1.43%（owf）GO，UPF最大可达56.09，是非常优异的防护级别[31]。

2.7 改性织物的阻燃性能

石墨烯具有较好的热稳定性及高熔点（近2000 ℃），GO 在燃烧后可以形成一层致密的碳层，阻挡空气，从而起到一定的阻燃作用[32]。Ji[32]将丝织物（SF）浸渍在GO 分散液中，干燥，获得GO 涂层丝织物(GOSF)，再利用抗坏血酸还原制备化学还原氧化石墨烯丝织物（rGOSF），循环不同浸渍次数。未经处理的真丝织物的极限氧指数（LOI）值为24.1%，烟雾密度28.58。经过9 次循环次数的rGOSF 织物表现出最好的阻燃性能，LOI 值达到27.5%，烟雾密度16.17,比原丝织物低43.4%，并且洗涤10 次后，依然保持良好的阻燃性能。Wen 等人[33]采用层层自组装方式将石墨烯、酪蛋白和聚磷酸铵沉积在棉织物表面，纯棉织物的LOI 为18.0%，改性织物的LOI 值提升至23.6%，表明了改性织物良好的阻燃性能。赵倩等人[34]采用氧化石墨烯与植酸（PA）复合物整理棉织物，热重结果表明，在800 ℃条件下，PA/GO 负载棉织物残重33%，比GO、PA 分别整理的棉织物残重高约10%，并且残渣的扫描电镜图显示，PA/GO 负载棉织物的碳层更加致密，可以有效抑制燃烧。

2.8 改性织物的抗静电性能

石墨烯优异的导电性能，可以加速织物表面积累的电荷消散，达到抗静电效果。Su[35]对GO 进行酸氯化与对位酯化反应形成活性石墨烯（JZGO），JZGO 相比于GO 进一步无序化，层间距减小，热稳定性更好。碱性条件下，JZGO 通过共价键与棉纤维上的羟基发生反应。在低湿度条件下，加入3%质量的JZGO 时，织物的抗静电性能提高了50%以上。Zhang[36]将涤纶织物浸入GO溶液中，形成GO 涂层，然后再将织物浸入还原剂TiCl3水溶液中，得到具有石墨烯/TiO2纳米材料涂层的织物。随着石墨烯和TiCl3浓度的增加，织物表面电阻率降低，这归功于石墨烯较大的比表面积以及零间隙半导体性质，使得电荷可以很容易地在织物涂层上的Ti3+上流动，其方块电阻可达0.38×1010ohm/square，体积电阻最小0.24×106ohm.cm。Fan[37]使用掺杂GO 的分散染料在高温高压条件下对涤纶织物进行染色，然后加入连二亚硫酸钠还原GO 获得RGO 染色织物。加入2%质量的GO，反应时间30 min，可以达到最好的抗静电效果，此时染色织物的表面电阻为9.8×106 Ω，可达到A 级抗静电标准。

2.9 其他性能

除了上述功能外，石墨烯可以通过远红外吸收，对周围及太阳吸收的能量进行存储，使得石墨烯改性织物具有蓄热保暖的功能。Hu[38]将石墨烯纳米片与聚氨酯溶液混合在一起，将混合溶液采用浸轧干固化工艺对棉织物进行改性，获得功能性涂层织物。由于聚氨酯的存在，使得石墨烯纳米片可以均匀致密地沉积在棉织物表面。测试涂层织物的远红外性能，在波长4-18 μm范围内，其远红外发射率从0.867 提高至0.911。此外，石墨烯及其衍生物也可应用在纺织污水吸附中，用来吸附纺织废水中的染料。Karaman 等人[39]将氧化石墨烯片在水热过程中通过乙二胺（EDA）进行氨基官能化和交联，使用戊二醛用作双交联剂，制备了氨基功能化三维石墨烯网（3D-GNf）。该复合材料具有分层多孔结构，比表面积达1015 m2/g，孔体积为1.054 cm3/g，25 ℃下对甲基橙单层吸附容量为270.27 mg/g，表明该复合材料具有高吸附容量特点，可有效吸附阳离子染料。石墨烯也具备疏水作用。Yao 等人[40]通过超声波处理在无纺布上生长还原氧化石墨烯/碳纳米管(rGO/CNTs)混合物，测试水接触角为136.3°，表明该织物具备超疏水性能。

3 结语和展望

石墨烯及氧化石墨烯的优良特性使得改性织物具有防弹、抗紫外线、抗菌、导电、防静电等特性，并且在纺织废水处理中也具有潜在的应用。但同时也存在一些问题，比如在对织物改性时，石墨烯与氧化石墨烯吸附量较低，改性后织物的柔韧性不足，大规模生产技术不成熟等。尽管存在这些难点，但石墨烯与氧化石墨烯的优良特性使得它在纺织领域仍然有较大的研究前景，比如石墨烯改性织物的抗菌性能以及传感器应用，在病毒监测及预防领域具有较大的应用前景，特别是针对如今COVID-19病毒的防护服装研究有较大的探索空间，同时对人体生命体征数据实时记录的柔性服装传感器设计也待进一步完善。这些都值得学者们进行后续一系列的探索研究。