激光熔覆高熵合金涂层的研究进展

李文娟

（1.邵阳学院 机械与能源工程学院，邵阳 422000；2.邵阳学院高效动力系统智能制造湖南省重点实验室，邵阳 422000）

2004 年，叶均蔚等提出了高熵合金（High-Entropy Alloys，HEA）概念，给合金的设计提供了全新的思路[1-2]。高熵合金与传统合金不同，由5 种及5 种以上元素为主元，每种元素原子百分比为5%～35%。虽然高熵合金中的主元较多，但是已报道的高熵合金呈现出简单的固溶体结构，展示出了高强度与高韧性、高硬度与优异的耐磨性、良好的耐腐蚀性和热稳定性等优异的综合性能[3-5]。

表面涂层技术是拓宽高熵合金应用领域的重要手段[6]。与众多表面涂层技术相比，激光熔覆（Laser Cladding，LC）技术激光熔覆技术具有一系列优势，如能量集中且加热和冷却速率快、涂层与基体可实现冶金结合且熔合比较小、对基体的热影响区域较小以及操作灵活等[7-11]。近年来，激光熔覆高熵合金涂层在各个领域发展迅速，引起了广泛关注，已经成为新的研究热点[12]。本文主要综述高熵合金的研究历程、激光熔覆技术的发展现状、激光熔覆工艺参数优化与涂层微观组织结构的相关性、涂层的性能优势，并对未来激光熔覆高熵合金涂层的研究进行展望。

1 激光熔覆技术发展现状

自从激光熔覆技术应用在合金表面改性以来，随着激光熔覆技术的不断完善，其发展在该领域取得了里程碑式的重大成果。1916 年，激光理论第一次提出[13]。1974 年，GNANAMUTHU 提出激光熔覆技术专利申请[14]。从20 世纪80 年代开始，激光熔覆技术得到快速发展。1996 年，美国桑迪亚国家实验室研发了激光快速成形技术，并将该技术应用到零件和模具制造过程中[15]。2002 年开始，人们开始研究智能激光熔覆仪器[13]。2006 年到2011 年，激光熔覆梯度涂层得到了广泛关注[13]，2017 年实现了超高速激光熔覆技术的应用，具有高效率和低成本等显著优点[16]。2018—2020 年，人们开始研究水下激光熔覆技术[17]。

2 激光熔覆高熵合金涂层制备工艺参数的研究

激光熔覆高熵合金涂层的制备工艺优化是目前的研究热点之一。研究表明，激光功率、扫描速度、光斑直径、离焦量以及搭接率等是影响涂层微观组织与相结构的重要因素。

章奇使用激光熔覆技术在45# 钢基体上制备FeNiMoCoCrTi 高熵合金涂层，采用极差和方差分析得到了最优参数，优化后的涂层无较大缺陷且硬度提高为871.2 ～1 159.4 HV[18]。於伟杰使用激光熔覆技术制备AlCoCrFeNiTi 高熵合金涂层，通过优化激光功率（800 W、900 W、1 000 W）和熔覆速度 （240 mm·min-1、360 mm·min-1、480 mm·min-1），获得最优工艺参数为激光功率900 W 和熔覆速度为360 mm·min-1[19]。优化后的涂层由BCC 相组成，涂层内部晶粒细化，涂层稀释率较低，且和基体之间结合良好。该涂层硬度高达1 069 HV，耐磨性比基体提升了5.7 倍。蔡养川以Cr12MoV 冷作模具钢为基体，研究了工艺参数对激光熔覆FeCoCrNi涂层稀释率的影响，发现稀释率对激光熔覆工艺参数的敏感程度较小[20]。

3 激光熔覆高熵合金涂层的组织结构特征

人们根据现实工业需求，希望材料拥有更好的性能，从而不断改进材料的设计。通过各种方法设计合金，如改变合金的组成元素或者改变某一元素的含量，研究材料性能的变化。为了提高材料的耐腐蚀性和硬度，通常在合金中添加Al、Cr、Ni、Mo 以及Mn 等元素，通过形成致密的氧化膜有效阻止或减缓腐蚀的发生，且改变内部结构提高硬度。合金的性能与组织结构紧密相关。组织结构的稳定性决定了合金的用途，因此组织结构的研究也是合金的重要研究内容。由于高熵合金含有贵重金属元素，价格昂贵，且高熵合金涂层具有与高熵合金同样的性质，常用涂层代替块体。下面是对激光熔覆技术制备高熵合金涂层的研究。

蔡养川采用激光熔覆技术在Cr12MoV 冷作模具钢上制备FeCoCrNi 高熵合金涂层，得到FeCoCrNi熔覆层中只含有一种面心立方晶格结构FCC 相，平均微硬度为242.1 HV，硬度较低但高于基材硬度，具有很好的耐腐蚀性[20]。CHAO 等人研究了在253MA奥氏体钢基材上激光熔覆CoCrNiFeAlx涂层，随着Al含量的增加，高熵合金涂层由FCC 转变为FCC+BCC和BCC 的晶体结构[21]。鲍亚运等人采用激光熔覆的方法在Q345 上制备了FeCrNiCoCuAlx（x=0，1，2，3）高熵合金涂层，发现随着Al 质量分数由0%增加到3%，高熵合金涂层由BCC 相和FCC 相转变为BCC 相，涂层硬度也增大，最高达到580 HV，涂层的抗冲蚀性也随着Al 含量增加而增强[22]。在3.5% NaCl 溶液中进行电化学实验，随着Al 质量分数的变化涂层耐腐蚀性改变。当x=1 时，涂层耐腐蚀性最好。WANG 等人使用激光熔覆技术在Ti6Al4V 基体上制备FeCoCrNi 高熵合金涂层，随着比能的增加，相由FCC 转为BCC 相和Laves 相[23]。

经过比较发现，激光熔覆技术制备的高熵合金涂层的相以FCC 和BCC 为主，与电弧炉熔炼或者粉末冶金制备的高熵合金块体的相组成基本相同。激光熔覆高熵合金涂层微观组织结构主要是固溶相，但是由于激光熔覆技术具有高的能量密度，因此某些合金生成了其他相。此外，由于机关熔覆技术具有高的冷却速度，导致合金组织更加细小。

4 激光熔覆高熵合金涂层的性能优势

与传统的多元合金相比，高熵合金因其独特的成分与组织结构特征具有更优异的综合性能。大量研究结果表明，激光熔覆高熵合金涂层在高熵合金的性能优势基础上得到了进一步优化，如高硬度与耐磨性、卓越的综合力学性能、优异的耐腐蚀性、高热稳定性以及良好的抗氧化性等，吸引了众多科研工作者的兴趣。

研究表明，激光熔覆技术制备的高熵合金涂层的硬度一般高于高熵合金块体，显著高于基体材料。GU 等人在Q235 基体上使用激光熔覆制备了MgMoNbFeTi2Yx（x=0，0.4%，0.8%，1.2%） 高 熵合金涂层，其平均显微硬度为1 046 HV0.3，比基材硬度高出5 倍[24]。LIANG 等人在Q235 基体上使用激光熔覆技术设计制备了AlCrFe2Ni2W0.2Mo0.75高熵合金涂层，硬度约为630.88 HV，是基材的4.6 倍，显著提高了基体的耐磨损性能[25]。LIU 等人通过激光熔覆技术在40CrNiMoA 合金钢上制备CoCrFeNiTi 高熵合金涂层，发现随着Ti 元素的增加，涂层硬度增加[26]。此外，涂层磨损率为0.84×10-7mm3·N-1·m-1，而块状CoCrFeNi高 熵 合 金 的 磨 损 率 为2.30×10-4mm3·N-1·m-1， 涂层具有比基材和CoCrFeNi 高熵合金更好的耐磨性。

优异的耐腐蚀性能是高熵合金涂层的性能优势之一。FCC 结构的高熵合金含有高含量的Cr、Co 及Ni等耐蚀元素，且激光熔覆技术制备的高熵合金涂层组织均匀，无裂纹、空隙等缺陷，与基体结合良好，能显著提高基体的耐腐蚀性。RODRIGUEZ 等人[27]研究了CoCrFeMnNi 高熵合金在含CO2的3.5% NaCl溶液中的耐腐蚀性。发现Cr 的质量分数越高，合金的耐腐蚀性越好。在浸泡试验中，Cr 的质量分数为22.66%的高熵合金腐蚀速率最低，无Cr 的高熵合金腐蚀速率最高。

5 激光熔覆高熵合金涂层未来的发展趋势

高熵合金涂层具有优异的性能，近20 年来引发了大量研究和关注。但是，目前制备高熵合金的成本较高，导致工业上的实际应用较少，需要不断进行合金成分优化设计并改进加工方式，同时保障涂层性能，以促使激光熔覆高熵合金涂层能在未来广泛应用。目前，对激光熔覆高熵合金涂层的研究主要集中在熔覆工艺参数优化、涂层相结构与微观组织调控、涂层的显微硬度、涂层的耐磨性与耐腐蚀机理等方面，对高熵合金涂层激光熔覆工艺参数的选择与涂层成分设计之间的关系没有系统指导，需要进一步完善。在涂层制备方面，需要研究者开发仿真软件模拟各种合金粉末选择不同加工参数时的涂层组织特征，以减少实验次数和失败率，降低研究成本，缩短实验时间。