食品中重金属检测技术质量控制的研究

◎ 刘琪琪，周钰欣，马 倩

（安康市质量技术检验检测中心，陕西 安康 725000）

目前已知的重金属元素有10种[1]。依据《食品安全国家标准 食品中污染物的限量》（GB 2762—2017），食品中检测的重金属一般包括镉、铅、汞、砷、锡、镍和铬。近年来，随着能源、冶炼、化工和运输等产业的迅速发展，重金属污染问题日益严重，食品中重金属超标现象不断发生，严重影响了人们的身体健康和社会稳定[2]。因此，开展食品重金属检测工作已经成为食品安全的重要组成部分，而如何科学、精准地检测食品中重金属含量则是一个技术壁垒。本文探讨了食品中重金属检测方法以及检测技术的质量控制要点和注意事项，为得到科学、有效、精准的数据提供了技术支撑，也为更多从事食品重金属检测人员提供了检测思路和检测经验。

1 食品中重金属检测方法

依据检测项目和检测要求，选择合适的标准与方法来测定食品中的重金属含量。目前，食品重金属定量检测主要有电感器耦合等离子体质谱、原子光谱法和分光光度法。

1.1 电感器耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）的原理是将等离子体作为离子源，依据元素的不同质荷比进行分离，然后根据离子强度实现对重金属的检测。ICP-MS的特点如下。①灵敏度高、背景低，可以实现痕量和超痕量元素测定。②元素的质谱相对简单，干扰较少，可以同时检测周期表上的大多数元素。③ICP-MS还具有快速进行同位素比值测定的能力。但由于ICP-MS存在严重的“记忆效应”，在测定汞时很少用此法[3]。陈逸珺等[4]采用电感耦合等离子质谱法测定了玉米浆干粉中的铅、镉、砷、铬、铜、硒和锌7种元素的含量，回收率可达86%～112%，方法快捷、高效、准确。

1.2 原子光谱检测法

1.2.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法分为火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、氢化物原子吸收光谱法和冷原子吸收光谱法4种。

石墨炉原子吸收光谱法的原理是待测样品消解后经石墨炉原子化进而吸收特定共振线，在一定浓度范围内其吸收值与标准系列溶液比较定量。目前食品中铅、镉、铬和镍的测定主要采用的是石墨炉原子吸收光谱法，该法测定灵敏度高、准确性好，可以测定PPB级别的含量，缺点是不能测定固体试样，测定时间较长，测定范围有限。冷原子吸收光谱法的原理是试样经消解转为离子态后，在强酸性介质中将其还原成元素，在特定波长下进行冷原子吸收测定，在一定浓度范围内吸收值和元素含量成正比，这是食品中汞含量的测定方法之一。另外，常见的检测方法是火焰原子吸收光谱法，它的原理是样品处理后经火焰原子化在测定波长测定吸光度，一定浓度范围内吸光度与含量成正比。其可用于测定食品中铅含量。该方法操作简单、检测过程快、成本低，适合食品中铅含量PPM级别的检测。

1.2.2 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法原理是试样处理后在空心阴极灯照射下使原子被激发至高能态，在高能态回到基态的过程中发射出特征波长的荧光，荧光强度与元素含量成正比，与标准溶液比较定量。原子荧光光谱法灵敏性高，应用范围广，目前采用此法检测的元素有砷、汞、铋、锑、铅、硒、锌和镉等。但由于测定铅、镉时前处理用的酸对原子荧光光谱法影响较大，在实际检测中很少采用该法来测定这两种元素[5]。

1.3 分光光度法

分光光度法是将待测样品处理后与化学物质反应，再在特定波长下进行比色测定吸光值，吸光值与标准曲线比较定量的一种检测方法。分光光度法的仪器设备简单低廉，易于操作，但检测项目有限，目前应用此法的有二硫腙比色法测定食品中的铅，方法检出限为1 mg·kg-1，定量限3 mg·kg-1；银盐法测定食品中的砷，方法检出限为0.2 mg·kg-1，定量限为0.7 mg·kg-1。

2 食品中重金属检测技术的质量控制

2.1 检测环境的质量控制

检测环境是检验检测必须具备的先决条件，只有满足检测工作的需要才能正常开展。检测环境的质量控制主要包括3方面的内容。①化学分析、试样制备及前处理场所应采光良好、通风畅通且能实时控制室内温湿度，有相应的措施防止溅出物或挥发物引起的交叉污染。②样品、标品和试剂的存放区应当满足保存条件。③根据实际情况对影响检测质量的区域确定不同控制程度，限制进入或者使用该区域，同时将不相容活动的相邻区域进行有效隔离，防止带入污染源影响检测结果。

2.2 设备仪器的质量控制

仪器设备是食品重金属检测的定量分析工具，不同元素对仪器设备要求不同，同一元素不同含量对仪器设备的要求也不同。因此，针对检测项目和检测样品选择仪器设备和方法是检测分析的先行条件。仪器设备的质量控制主要从两方面入手。①对于检测的准确性和有效性有显著影响的所有设备，包括辅助的测量设备和器具，在投入使用前都要进行检定。②仪器设备必须要注意日常维护和保养，控制检测室的温湿度，定期除尘与清洁，对一些部件进行保养和更换，必要时进行调校和记录，并根据仪器设备的特性和使用频次进行期间核查，保证仪器设备处于最佳工作状态，延长仪器设备的使用寿命。

2.3 样品前处理的质量控制

样品前处理的质量控制是样品重金属检测的关键，只有正确合适的前处理，才能保证检测数据的完整性和有效性。样品前处理的质量控制主要有3方面。①检测试剂纯度和试验用水标准。检测方法中对试剂的纯度有规定，该用优级纯和色谱纯的一定要用优级纯和色谱纯，不能用分析纯以次充好，否则会影响检测结果，还会对检测设备造成不可逆的损害。②分析容器的选择和清洗。传统玻璃器皿易于和金属元素发生反应，因此可以适当选择塑料材质分析容器。分析容器使用前需先在酸缸中浸泡过夜，消除干扰，一般选择25%的分析纯硝酸浸泡，完成检测后及时清洗，清洗时加入清洗剂在超声波清洗器中振荡，洗完后先用清水冲洗5～8次，然后再用超纯水润洗5～8次后干燥处理[6]。③前处理方法的选择。目前前处理常用方法有干法灰化法、湿法消解法、微波消解法和压力高压消解法4种。干法灰化法酸用量少、消解时间长，不适用于低沸点挥发性元素。湿法消解法消解充分、速度快，但氯会干扰分析结果。微波消解法消解充分且能防止样品损失，但成本较高。高压消解法无法充分消解部分样品。因此，样品前处理应根据国家标准、试样性质和检测元素来选择合适的前处理方法。

2.4 检测过程的质量控制

2.4.1 检测方法的选择

依据国家标准，食品中镉、铬、镍的测定采用的是石墨炉原子吸收光谱法；铅的测定方法有石墨炉原子吸收光谱法、电感器耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法和二硫腙比色法4种；食品中汞的测定采用冷原子吸收光谱法和原子荧光光谱法；食品中砷的测定采用电感器耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法和银盐法。在检测过程中，相关检测人员可依据样品类型、检测成本、最佳浓度范围、方法检出限、定量检出限和仪器检出限来综合选择检测方法。

2.4.2 标准曲线制备

标准曲线是标准物质的某种属性与仪器响应而建立的函数关系。在食品重金属检测中，以标准溶液浓度为横坐标，对应的吸光度值为纵坐标建立的吸光度值与浓度关系的一元线性回归方程，测定样品的吸光度值与标准曲线比较定量，所以标准曲线的质量高低直接影响着检测结果的好坏。在实际操作中，标准品必须是经国家认证并授予标准物质证书或者符合规定纯度的金属化合物。标准曲线的相关系数最低要求为0.999，精度越高，相关性越好。

2.4.3 样品检测质量控制

样品检测质量控制是整个检测过程的重中之重，需要注意以下4个方面。①必要时进行预试验，通过标准曲线的浓度对样品进行合适的稀释，确保待测样品的吸光度值处在标准曲线的中段位置。②按照标准要求采用平行双样、加标回收、样品空白和试剂空白进行相应质控，并对质控数据进行分析，当检测过程出现异常现象时应详细记录并采取措施处置。③重金属检测过程中，为减少和去除干扰，要根据检测样品和检测项目合理选择基体改进剂。常用的基体改进剂有无机化学基体改进剂、有机化学基体改进剂和混合基体改进剂3类[7]。无机化学基体改进剂常用的有钯盐、镁盐和铵盐，其中钯因纯度高且不腐蚀石墨管，已发展成为应用最为广泛的基体改进剂。研究也表明，添加硝酸钯改进剂后允许使用的最高灰化温度都有了显著提高。有机化学基体改进剂分为有机酸及其盐和有机螯合剂两类。最常用的化学基体改进剂是酒石酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸和EDTA等有机酸，加入有机化学基体改进剂后可以降低被测元素的原子化温度，使其能够更有效地从难挥发性基体中分离出来，在避免基体干扰的同时有利于消除共存组分的化学干扰。混合基体改进剂是同时使用两种或两种以上的基体改进剂。试验报道称在测定六味地黄丸中的Sn时，加入氯化钯和硝酸镁混合基体改进剂后在900 ℃预处理再加入试剂，检测结果准确度更高。冯银凤等[8]的研究也表明采用磷酸、二氰二胺和抗坏血酸作为基体改进剂测定铅含量会增加铅信号的稳定性，减少灰化阶段铅的损失。④准确理解计算公式，保证检测数据的计算和转换不出差错，计算结果进行自校和复核。

3 结语

随着人们健康安全意识的不断提升，对有毒有害物质精确分析的要求越来越高，如何保证检测数据的有效性和精确性是检测人员所面临的巨大挑战。只有认真研读程序文件和质量手册，熟练掌握技术流程，明确分析过程中的注意事项，把控好每个环节的关键因素和技术要点，做到出现问题能够及时发现并及时解决，才能准确检测食品中重金属含量，进而保障消费者的身体安全。