城市生活垃圾焚烧飞灰中重金属稳定化试验研究

＊魏秀珍 苏敏婷 查三妹 黄鑫 曹棋 刘雅婷 胡华南

（1.九江市生态环境局 江西 332001 2.九江天赐高新材料有限公司 江西 332500 3.九江学院化学化工学院 江西 332005）

城市生活垃圾焚烧飞灰是在生活垃圾焚烧后，被烟气净化系统和热回收系统（如锅炉、节热器等）收集到的颗粒物[1]。2018年全国生活垃圾焚烧飞灰的产生量为305.5万吨～509.2万吨，产生的飞灰约占入炉垃圾总量的3%～5%[2]，生活垃圾焚烧飞灰中含有大量可浸出重金属（如Pb、Hg、Cd）等有毒有害物质，这些焚烧飞灰如果不处理直接在填埋场填埋，里面的重金属易发生转化和迁移，对环境和人体健康具有较大威胁，且可通过生物放大转移至生物体内，对人体及其他生物造成伤害[3]。2020年9月，生态环境部发布国家环境保护标准《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》（HJ1134-2020），规范要求生活垃圾焚烧飞灰进入填埋场填埋之前，要对飞灰中的可浸出重金属（如Pb、Hg、Cd）等物质进行有效地控制。因此，对生活垃圾焚烧飞灰稳定化处理技术研究有重要意义。

稳定化技术是处理生活垃圾焚烧飞灰的主要方法之一。其中，化学药剂稳定化法因其增容率小、运行操作简单等优点，而得到广泛的应用[4]，且化学药剂稳定化可以根据不同重金属要求选择对应试剂进行稳定化，飞灰中重金属的药剂稳定化是目前应用最广泛的飞灰处理技术[5]。进行稳定化所采用的药剂可分为无机药剂和有机药剂两种，无机药剂相对比较便宜，如：（1）硫化物类；（2）硫酸亚铁类；（3）磷酸盐类；（4）石膏等。但是当环境的pH值较小时，稳定化飞灰中的重金属还是会淋溶发生浸出。有机药剂通过配位基团与重金属离子结合生成稳定的环状重金属螯合物，重金属离子被捕集后钝化，生成的重金属络合物牢牢地嵌在稳定后的结构体中，对重金属具有高效稳定性[6]。研究表明：鳌合剂处理后的稳定化飞灰在酸碱性环境下均具有较强的抗冲击能力[7]。有机药剂相对比较昂贵，一般分为氨基硫代甲酸盐、巯基类、月桂醇单质磷酸盐、EDTA接聚体等[8]，其中最为常见的是氨基硫代甲酸盐，包括二硫代氨基甲酸盐（DTC）及其衍生物等，它可以通过二硫代羧基以离子键和共价键的形式与重金属离子形成网状结构的螯合物[9]。无机药剂，如磷酸盐类对飞灰中的Pb重金属有较好的稳定化作用，硫化物则对飞灰中的铬重金属有较好的稳定化作用。张海军等[10]研究了二硫代氨基甲酸盐（DTC）及其衍生物有机螯合剂对重金属的稳定化效果，在同等条件下，二硫代氨基甲酸盐（DTC）及其衍生物有机螯合剂对于重金属的螯合效果比无机螯合剂高出1/3，在pH＞6的中性或碱性条件下，飞灰螯合物较为稳定。郝志鹏等[11]对国内多家垃圾焚烧发电厂的飞灰采用DTC类有机螯合剂进行稳定化试验，在螯合剂添加量为2%～3%的条件下，有机螯合剂对铅的去除率高达97%以上。

化学药剂相对高昂，如果要达到生活垃圾填埋场污染控制标准中规定所有重金属浸出限值，有机螯合剂用量比较多，其经济成本比较高。所以，无机与有机化学药剂联用，成为生活垃圾焚烧飞灰稳定化的重要技术方向。因此，本文选取二甲基二硫代氨基甲酸钠（DTC）和多硫化钙作为稳定化药剂，研究其单一的稳定化药剂和联用时对焚烧飞灰进行稳定化效率和最佳投加量。

1.实验材料和分析方法

(1)材料及仪器

①材料与试剂。飞灰取自福建漳州某生活垃圾焚烧厂，该厂对产生的烟气采用半干法脱硫后，通过布袋除尘器收集飞灰。原灰研磨后过筛至20目以下备用；乙酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠（DTC）、多硫化钙均为分析级。

②浸提剂。浸提剂A：加11.4ml乙酸至1000ml纯水中，加128.6ml 1M的氢氧化钠溶液，定容至2L，pH=4.93±0.05。浸提剂B：用纯水稀释34.5ml的乙酸至2L，pH=2.64±0.05。

③仪器。翻转式振荡装置（30±2r/min）、浸提瓶（2L具有旋盖的广口瓶）、真空过滤器（容积≥1L）、滤膜（微孔或玻纤滤膜，孔径0.45μm）。

(2)分析方法

原灰的化学组成通过X-射线荧光光谱仪（XRF，Thermo Fisher Scientific，美国）进行定性定量分析；原灰消解通过MARS6微波消解仪（CEM，美国培安）消解；重金属质量浓度通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，美国珀金埃尔默有限公司）进行定量分析。

2.实验方法

(1)飞灰稳定化实验

称取200g原灰1，加入50mL纯水，化学药剂（30%二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液和多硫化钙）后，搅拌5min，静置1h，得到飞灰稳定化样品2。

(2)计算飞灰稳定化样品2含固率

称取80g飞灰稳定化样品2置于烧杯中，在鼓风烘箱中，105℃下烘3h。含固率计算：（M2-M1）÷80×100%，即（烘干后质量-烧杯质量）÷飞灰稳定化样品2的质量，其中：烧杯质量M1（g）；飞灰稳定化样品2的质量80g；烘干样品2的烧杯总质量M2（g）。

(3)原灰1的消解

准确称1g原灰1和100mL王水于微波消解罐中，程序升温至200℃，在微波消解仪消解，待样品消解完全后，待消解温度冷却至室温后，液体用0.45μm的滤膜抽滤瓶抽滤，所得滤液定容至500mL，待测。

(4)浸出实验

称取80g飞灰稳定化样品2，放入到2L浸提瓶中，根据样品2的含固率计算出所需浸提剂的体积（按液固比为20:1（L/kg）），如果样品2呈酸性，加浸提剂A；若样品2呈碱性，加浸提剂B，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡装置上，25℃下振荡20±2h，震荡后静置3h。将液体用0.45μm滤膜的抽滤瓶抽滤得到浸提液。

3.结果与讨论

(1)焚烧飞灰样品1的化学组成

将原灰样品1研磨均匀后，在105℃的鼓风烘箱烘24h备用。采用X-射线荧光光谱仪分析原灰样品1的化学组成。分析数据，如表1。

表1 飞灰样品1主要成分分析结果

如表1所示，飞灰样品1中氧化钙含量最高，达到44.18%，原因是该厂烟气净化工艺采用的半干法（喷洒石灰浆）脱硫，样品1中氯元素含量在22.56%，大量的氯元素来源于生活垃圾中含有较多的塑料橡胶制品和厨余垃圾。飞灰样品1中主要的重金属元素为Pb、Cr、Cd、Cu。

(2)原灰样品1重金属质量浓度和飞灰样品2浸出质量浓度

如表2可知：原灰样品1中Pb、Zn、Cu和TCr质量浓度较高。飞灰样品2中Zn、Pb、Cd、Cu、TCr、Ni的浸出率分别为5.23%、0.85%、0.89%、2.20%、1.64%、0.84%。由表2可看出：飞灰样品2浸取液中Pb、Cd、TCr、Zn、Ni高于《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889-2008）中重金属浸出质量浓度限值，分别高出64.96倍、5.07倍、2.27倍、1.17倍、2.1倍。

表2 原灰样品1重金属质量浓度和飞灰样品2浸出质量浓度和污染控制标准

(3)多硫化钙对飞灰重金属稳定化的效果

由表3可知：①在多硫化钙投加量达到8%（与原灰样品1质量比为8%，下同）的实验组中，浸出液中重金属的质量浓度明显下降，但是Pb、Cd仍高于《生活垃圾填埋场污染控制标准》中重金属浸出质量浓度限值；②在多硫化钙投加量2%的实验组中，浸出液中Zn、Cu质量浓度已明显下降，低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》中重金属浸出质量浓度限值；③在多硫化钙投加量4%的实验组中，浸出液中TCr、Ni质量浓度已明显下降，低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》中重金属浸出质量浓度限值。综上所知，多硫化钙对Zn、Cu、TCr和Ni螯合作用显著，对Pb和Cd螯合作用较差。

表3 多硫化钙稳定化飞灰的浸出液重金属质量浓度

(4)二甲基二硫代氨基甲酸钠(DTC)对飞灰重金属稳定化的效果

由表4可知：①有机螯合剂DTC对Pb、Zn、Cd、Cu、TCr的稳定化效果随投加量的增加而效果越好；②DTC投加量达到2.5%的实验组中，Cd质量浓度低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》中重金属浸出质量浓度限值；③DTC投加量达到4%的实验组中，Pd质量浓度低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》中重金属浸出质量浓度限值，但是TCr质量浓度还是高于重金属浸出质量浓度限值。综上所知，DTC有机螯合剂对Pb和Cd重金属螯合作用显著，对TCr重金属螯合作用较差。

表4 DTC稳定化飞灰的浸出液重金属质量浓度

(5)二甲基二硫代氨基甲酸钠(DTC)和多硫化钙联用对飞灰重金属稳定化的效果

由上表5可知：①当药剂投料量达到多硫化钙5%+DTC2%时，浸提液中Pb、Zn、Cd、Cu、TCr、Ni质量浓度都低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》中重金属浸出质量浓度限值；②当药剂投料量达到多硫化钙4%+DTC3%时，浸提液中Pb、Zn、Cd、Cu、TCr、Ni质量浓度都低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》中重金属浸出质量浓度限值。综合成本和效果，当药剂投料量达到多硫化钙5%+DTC2%时效果最佳。

表5 DTC和多硫化钙稳定化飞灰的浸出液重金属质量浓度

4.结论

对漳州某生活垃圾焚烧厂的焚烧飞灰采用二甲基二硫代氨基甲酸钠（DTC）和多硫化钙试剂联用稳定化实验分析，得出以下结论。

（1）随着多硫化钙投加量增加，浸出液中重金属的质量浓度也逐步下降，但是多硫化钙对TCr和Ni重金属螯合作用显著，对Pb和Cd重金属螯合作用较差。（2）有机螯合剂DTC对Pb、Zn、Cd、Cu、TCr的稳定化效果随投加量的增加效果越好；但是DTC有机螯合剂对Pb和Cd重金属螯合作用显著，对TCr重金属螯合作用较差。（3）当化学药剂联用时，投料量为多硫化钙5%+DTC2%或4%+DTC3%时，浸提液中Pb、Zn、Cd、Cu、TCr、Ni质量浓度都低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》中重金属浸出质量浓度限值。