某典型工业聚集区遗留地土壤重金属污染特征及健康风险评价

安文超，孙立娥，马立科，张书武

(1.山东省青岛生态环境监测中心，中国 青岛 266003；2.青岛科技大学环境与安全工程学院，中国 青岛 266000)

随着城市化进程的加快，为保护城市生态环境和居民人体健康，同时解决城区内老工业企业在发展过程中土地资源受限的问题，各地政府纷纷提出现有企业退城入园转型升级思路，随着工业企业的搬迁或停产，遗留了大量受长期工业活动污染的场地，这些场地的再利用可能存在潜在的健康风险，尤其是重金属污染会对人体健康构成重大危害，重金属通过食物链传递及人体皮肤接触与呼吸摄入，累积于人体内成为人体健康危害源[1-2]，因此评估区域重金属污染的危害程度及对人类健康造成的不利影响非常重要。本研究采用美国国家环境保护局(USEPA)健康风险评价模型和《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ25.3—2019)对某典型工业聚集区搬迁后企业遗留地周边土壤健康风险进行评估，并对土壤中5种重金属进行来源解析，以期对城中工业遗留地土壤重金属污染防控以及环境效应的研究提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区域为工业重点区域，区域内共有工业企业约200家，相继投产于20世纪中期，总用地面积约30 km2，其中重污染企业类型涉及石化、冶金、制革、机械及化工行业等，除企业外，区域内混杂部分居住区。自本世纪初，随着该区域重新布局，规划打造宜居新城，老企业搬迁工作随之启动，本文选取宜居新城规划用地北部重点区域作为研究对象，区域内原有多家大型重化企业，涉及企业数量约占区域总企业数量的50%，对城市环境及安全具有重大影响，因此亟需对周边土壤开展污染和生态风险评价。

1.2 样品采集与分析测试

按照企业污染源类型和污染排放方式，在重点企业周边共布设土壤点位25个。土壤样品采集方法参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166—2004)有关要求，采集0～20 cm表层土壤单独样。土壤样品经自然风干后，除去沙石、植物残体等杂质，用玻璃棒压散，混合均匀，经玛瑙研钵研细过0.15 mm尼龙筛。样品中Cd，Pb和Cr含量采用电感耦合等离子体质谱法测定，Hg和As的含量采用原子荧光光谱法测定。

1.3 评价方法

1.3.1 地累积指数法 地累积指数是德国科学家Müller在20世纪70年代提出的用于研究沉积物及其他物质中重金属污染程度的定量指标[3]。与其他污染评估方法的差异在于地累积指数法考虑了自然成岩作用引起背景值变动的因素，计算公式如下：

(1)

式中，Igeo为重金属i的地累积指数；Ci为土壤中重金属i的实测值(μg·g-1)；Si为元素i的背景值(μg·g-1)；k为土壤岩石差异引起背景值变动的修正系数，一般取1.5。考虑研究区的区域特点、表层土壤的成土母质组成与地貌地质环境的演化规律，本研究背景值采用山东省黄河下游流域生态地球化学调查中的研究成果(As 7.0 μg·g-1, Cd 0.098 μg·g-1, Cr 52.4 μg·g-1, Hg 0.028 μg·g-1, Pb 24.2 μg·g-1)[4]。

地累积指数的分级标准为：Igeo≤0，无污染；03，严重污染。当Igeo值大于0时，表明土壤重金属主要来源于人类活动而非成土母质等自然因素。

1.3.2 潜在生态风险指数法 潜在生态风险指数法由瑞典科学家Hakanson提出，根据重金属的性质和环境行为的特点，同时将重金属的毒性效应、不同重金属间的协同作用及生态环境对重金属的敏感性等因素考虑在内[5]。潜在生态风险系数(Ei)计算公式如下：

(2)

式中，Ti为土壤中某一重金属的毒性响应系数(Hg, Cd, As, Pb和Cr毒性响应系数分别为40, 30, 10, 5和2)，Ci为土壤中重金属含量，C0为土壤重金属背景值。潜在生态风险指数(RI)为单一潜在生态风险系数的和，计算公式如下：

(3)

Hakanson潜在生态风险指数分级标准同时考虑8种重金属污染物的毒性系数，是对8种污染物综合评价后的生态风险分级[6]。目前大部分研究在应用该评价方法时很少针对重金属种类和数量的变化进行分级标准的调整，导致评估结果产生偏差。本文中仅对5种重金属进行研究，因此针对重金属要素的变化调整了评估阈值。具体方法为：Hakanson提出的RI分级标准中8种重金属Hg，Cd，As，Cu，Pb，Ni，Cr和Zn的毒性响应系数分别为40，30，10，5，5，5，2和1，毒性响应系数总和为98，毒性系数分级值为150/98=1.53，本研究中的5种重金属毒性系数之和为87，调整后RI值分级见表1。

表1 潜在生态风险系数(Ei)和潜在生态风险指数(RI)的分级标准

1.3.3 健康风险评价 健康风险评价是将人体健康与环境污染联系起来，定量分析环境污染对人体健康产生的危害并进行评估[3]。USEPA的健康风险评价模型在土壤环境风险评估领域得到了广泛应用，该方法被大量研究证明有效，但由于地区差异性，其中的人体暴露参数并不符合我国人群健康的实际情况，因此，本研究将USEPA提出的模型与HJ25.3—2019中的评价模型相结合，考虑到城中遗留地后期多用作居住用地、公服用地等，因此HJ25.3—2019中模型主要考虑第一类用地的暴露情景。健康风险评价包含致癌风险和非致癌风险。对于致癌风险，考虑人群的终生暴露危害，一般根据儿童期和成人期的暴露来评估污染物的终生致癌风险；对于非致癌效应，儿童体质量较轻、暴露量较高，一般根据儿童期暴露来评估污染物的非致癌危害效应[7]。本研究对受体通过手口摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种暴露途径摄入场地不同污染介质中污染物导致的健康效应进行定量表征。根据USEPA化学物质致癌分类标准，As，Cr，Hg，Pb和Cd具有慢性非致癌风险，其中As，Cd和Cr同时具有致癌风险[8]。单一污染物的可接受致癌风险水平为10-6～10-4，在此区间内认为致癌风险可以接受，当致癌风险大于上限时，则认为该区域致癌重金属对人体健康影响较大；单一污染物的可接受危害商为1，当非致癌风险值小于1时，认为风险较小或可以忽略。

1)土壤中单一污染物致癌风险

经口摄入土壤途径的致癌风险公式如下：

(4)

CRois=OISERca×Csur×SFo。

(5)

皮肤接触土壤途径的致癌风险公式如下：

(6)

(7)

(8)

CRdcs=DCSERca×Csur×SFd。

(9)

口鼻吸入土壤颗粒物途径的致癌风险公式如下：

C(PM10)×PIAF×10-6/ATca，

(10)

CRpis=PISERca×Csur×SFi。

(11)

式中，下标c代表儿童children，a代表成人adults；OISERca，DCSERca及PISERca代表经口摄入、皮肤接触途径和吸入土壤颗粒物途径的土壤暴露量(致癌效应)，kg(土壤)·kg-1(体质量)·d-1；ABSo及ABSd分别为经口及皮肤摄入吸收效率因子，无量纲，取1；CRois，CRdcs及CRpis代表经口摄入土壤途径、皮肤接触土壤途径、吸入土壤颗粒物途径的致癌风险，无量纲；Csur为表层土壤中污染物含量，μg·g-1；SER是暴露皮肤所占百分比，无量纲；C(PM10)为空气中可吸入颗粒物质量浓度，mg·m-3，取该区域2021年年均质量浓度，0.062 mg·m-3。其他参数含义及取值见表2和表3。

表2 暴露评估推荐模型参数及取值[1-3,6-13]

表3 暴露评估推荐模型参数及取值[1-3,6-13]

2)土壤中单一污染物危害商

经口摄入土壤途径的非致癌风险公式如下：

(12)

(13)

皮肤接触土壤途径对应的非致癌风险公式如下：

(14)

(15)

吸入土壤颗粒物途径对应的非致癌风险公式如下：

(16)

(17)

式中，OISERnc，DCSERnc及PISERnc代表经口摄入、皮肤接触和吸入土壤颗粒物的土壤暴露量(非致癌效应)，kg(土壤)·kg-1(体质量)·d-1；HQois，HQdcs及HQpis代表经口摄入土壤途径、皮肤接触土壤途径和吸入土壤颗粒物途径的危害商，无量纲；SAF为暴露于土壤的参考剂量分配系数，无量纲，重金属取0.5。其他参数含义及取值见表2和表3。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量的描述性统计

该区域土壤中重金属含量的描述性统计结果如表4所示，Cd，Hg，As，Pb和Cr的算数均值分别为0.24，0.140，7.72，73.9和97 μg·g-1，除As平均含量与区域背景值相近外，Cd，Hg，Pb和Cr平均含量分别超过区域背景值1.49，4.02，2.05和0.85倍。Pb，Cr，Cd，Hg和As含量超过区域背景值的点位比例分别为100%，100%，96%，88%和64%。

表4 表层土壤重金属含量

变异系数反映了数据的离散程度和样本的空间变异程度，变异系数越大说明元素含量差异越大、离散度越高[14]，土壤中5种重金属元素的变异系数大小顺序为：Hg>Pb>Cd>Cr>As，均属于中等程度的变异(0.1～1)[15]，其中，Hg和Pb的变异系数均超过0.75，说明Hg和Pb受外界干扰比较大，含量分布不均匀，变异性较强，可能受到工业生产、交通运输及商业等活动的干扰较为强烈；其余3种重金属元素的变异系数较低，说明受外源影响相对较小或分布更加普遍、均匀。

2.2 地累积指数法评价结果

研究结果显示，5种重金属区域均值的地累积指数排序为：Hg(1.22)>Pb(0.68)>Cd(0.51)>Cr(0.20)>As(-0.49)，研究区域内Hg富集污染程度为中度污染，而Pb，Cd和Cr为轻度污染，As属于无污染；96%样点的As，44%样点的Pb和Cr，28%样点的Cd和20%样点的Hg属于无富集；4%～48%的采样点中As，Pb，Hg，Cd和Cr轻度富集；8%～40%的采样点Cr，Hg，Pb和Cd中度富集；4%样点的Cd，12%样点的Pb和32%样点的Hg为重度富集，说明该区域Hg，Pb和Cd元素在人类生产、生活活动的影响下，累积效应明显，尤其是Hg元素，还存在4%的样点状态为严重富集，这一结果也与元素变异系数体现的结论一致。

2.3 潜在生态风险指数法评价

单个重金属元素潜在生态危害程度等级评价结果(表5)显示，该区域土壤潜在生态危害程度最高的元素是Hg，潜在生态风险系数排序为：Hg(201)> Cd(75)>Pb(15)> As(11)>Cr(4)。Pb，As和Cr在研究区各采样点潜在风险系数基本均小于40，表明这些重金属元素处于轻微生态危害程度，并且区域内各样点生态危害程度相差不大。Hg和Cd生态危害程度较高，其中，Hg的生态危害最大，该区域内潜在生态风险系数均值为201，达到很强生态危害程度，处于“中等”、“强”、“很强”和“极强”危害等级的点位比例分别为8%，36%，20%和24%；Cd在该区域内潜在生态风险系数均值为75，达到中等生态危害程度，处于“中等”、“强”和“很强”危害等级的点位比例分别为24%，44%和4%。

表5 重金属潜在生态风险系数和风险指数

该区域内潜在生态风险指数均值为305，达到“高”生态危害等级，所有点位RI范围为67～736，生态风险等级处于“低”、“中”、“高”和“重”等级的点位比例分别为16%, 36%, 32%和16%。从该研究区域潜在生态风险分布示意图可以看出，RI的分布情况与Hg的潜在生态风险系数分布特征基本一致。从潜在生态风险指数评价结果看，该区域已存在较高程度的重金属生态风险。以潜在生态风险系数为基础，计算土壤污染物分担率可以得出，Hg和Cd是该区域首要重金属污染物，88%的点位Hg是第一污染物，污染物分担率范围为23.4%～90.5%，均值达到59.0%；12%的点位Cd是第一污染物，污染物分担率范围为6.2%～56.4%，均值为28.3%；Pb、As和Cr的污染物分担率均值分别为5.7%,5.3%和1.7%。因此，在该区域规划发展过程中应对Hg和Cd给予重点关注，并采取必要措施规避风险和进行污染防控。

图1 土壤重金属潜在生态风险分布示意图

2.4 土壤重金属健康风险评价

研究区域土壤重金属Cd，Hg，As，Pb和Cr由3种暴露途径在儿童期造成的非致癌健康风险评价结果如表6所示，其中HI为重金属通过3种暴露途径所致的非致癌总风险指数，即HQois，HQdcs和HQpis之和。不同重金属的非致癌健康风险的影响途径有所差异，发现Cd，As和Cr暴露途径的危害程度为：手口摄入>皮肤接触>呼吸吸入，而Hg和Pb的危害程度排序为：皮肤接触>手口摄入>呼吸吸入，表明不同重金属在该区域内对儿童的危害程度的途径不一致，但手口摄入和皮肤接触是儿童暴露于城市土壤的主要途径。针对儿童的非致癌风险，由高到低为：Pb>Cr>As>Hg>Cd，虽然各重金属元素风险值均低于可接受危害商，但Pb和Cr的风险值均值已接近1。所有点位Pb和Cr的非致癌健康风险值范围分别为0.297～3.116和0.476～2.293，Pb和Cr的非致癌健康风险值超过可接受危害商的点位比例分别为40%和20%。 Pb的主要危害途径为皮肤接触，儿童在日常生活中可接触到的可能性较大，因此，该区域土地的合理规划利用显得尤为重要，对土壤中Pb和Cr应采取较为严格的管控措施。

表6 不同暴露途径下重金属非致癌健康风险评价结果

本研究中土壤重金属对人群儿童期和成人期暴露的终生危害的健康风险评价结果如表7所示。研究区域内土壤重金属Cd，As和Cr各暴露途径的危害程度均为：手口摄入>皮肤接触>呼吸吸入，其中手口摄入是重金属致癌的主要途径。致癌健康风险值均值由高到低为：Cr>As>Cd，但Cr，As和Cd的总致癌风险指数均值均低于致癌风险量级水平，致癌风险指数范围在1.92×10-6～7.15×10-5，虽然在人们可接受的致癌风险范围内(10-6～10-4)，但已经高于下限值10-6。3种可致癌的重金属元素Cd，As和Cr的致癌风险指数范围分别为6.28×10-7～5.66×10-6, 9.50×10-6～2.28×10-5和4.13×10-5～1.99×10-4。在12%的点位中Cr通过三种途径暴露的总致癌风险指数大于10-4，应当引起足够的重视。

表7 不同暴露途径重金属致癌健康风险评价结果

2.5 土壤重金属多源性特征分析

2.5.1 相关性分析 相关性分析是土壤重金属来源分析常用的一种方法，通过土壤中重金属之间的相关性可推测出土壤重金属来源途径的相似性[16]。重金属之间相关性越显著，表明其来源途径越接近。在P<0.01水平上，Cd和Pb呈极显著正相关，说明在研究区域内Cd和Pb可能具有相似的来源。

2.5.2 主成分分析 土壤重金属来源具有多源性特征，主要包括成土母质和人为来源2种[17，18]。主成分分析主要是针对土壤重金属的信息进行集中和提取，是分析重金属来源的常用方法。5种重金属主成分分析结果如表8所示，提取了2个特征值大于1的主成分，主成分因子方差贡献率分别为42.49%和22.97%，累积贡献率为65.46%，2个主成分分析能够解释原始数据的大部分信息，基本可以反映重金属元素的来源情况。

表8 土壤重金属含量主成分分析

主成分1的贡献率高于主成分2，载荷较高的重金属为Cd,Hg,Pb和Cr，载荷都超过0.5。主成分1中的重金属元素变异系数均属中等程度的变异，重金属分布不均匀，特别是Hg和Pb，地累积指数和潜在生态风险指数评价结果显示，Hg,Pb和Cd元素在研究区域内累积效应明显，Hg和Cd生态危害程度分别达到很强和中等，根据变异系数、累积效应和潜在风险评价可判断Cd，Hg，Pb和Cr受人为影响较大，可能受到不同人为源的影响。

本研究所选取的区域内原有多家大型重化企业，企业类型包括精炼石油产品制造、黑色金属冶炼、化学制品制造、皮革鞣制加工、汽车制造和水泥制造等。已有研究表明，人为排放的Hg主要通过大气沉降和直接污染两种方式进入土壤中，其中大气沉降占主导因素，土壤Hg含量与大气Hg浓度显著相关[19]。工矿用地土壤中的Hg主要来源于化石燃料的生产和消费，以及工业生产肥料和城市生活垃圾的堆放。研究区域内的石化、炼钢、化学制品制造等企业内均有多台大型燃煤锅炉，20世纪所使用的煤炭相当一部分是高硫煤，根据元素地球化学亲和性，高硫煤很可能是高Hg煤，燃煤释放的Hg已占人为排放总量的60%，并且企业群每年会产生大量的废溶剂、废油漆渣、废催化剂、炉渣、煤渣、废金属下脚料等危险废物和一般废物，这些都是土壤中Hg的主要来源。1923年开始在汽油中加入Pb作为抗爆剂，使得汽车燃油成为城市中Pb的重要来源，因此，Pb常被作为机动车污染的标志性元素。已有的研究发现，含铅汽油燃烧时会不断向环境输入大量的Pb，Pb浓度的高值区主要集中在交通密集区域[20]。研究区域内多家大型重化企业物流频繁，每天大量的货车穿行于该区域，可能是造成土壤中Pb富集的主要原因。在人类活动影响下，将地下岩石圈中含Cd的矿物开发利用，又将大量废弃物以渣、烟和废水的形式向环境中排放，是Cd污染的主要途径[21]。冶炼、燃煤、石油燃烧是工矿企业区Cd的主要来源，另外Cd污染也与机动车零部件磨损等因素存在紧密联系。本研究中有部分样品采集于绿化带中，土壤施肥也是造成Cd含量较高的原因之一[22]。区域内有一家大型化工企业，主要产品包括硝酸钡、纺织助剂等，铬渣、铬渗滤液是该企业的主要污染物，该区域表层土壤中的Cr可能主要来源于该企业；地累积指数评价结果显示，该化工企业所在区域的Cr处于中度污染程度，Cr富集程度明显高于其他区域。另外，Cr也会通过电镀、燃料、皮革等铬化合物制造企业排放的“三废”而污染土壤，导致土壤中的富集。

As在主成分2上有较高载荷，区域平均浓度与土壤背景值含量基本一致，样品浓度较好地服从正态分布，并且变异系数在几种重金属元素中最小，说明As在研究区域内分布较均匀，受人为活动影响较小，主要受到以岩石风化和土壤侵蚀为主的自然因素影响，主要代表自然源污染。

3 结论

1)除As平均含量与研究区域背景值相近外，Cd，Hg，Pb和Cr平均含量分别超过区域背景值1.49，4.02，2.05和0.85倍。Hg和Pb变异性较强，含量分布不均匀，可能受到工业生产、交通运输及商业等活动的干扰较为强烈。

2)研究区域Hg，Pb和Cd元素在人类生产、生活活动的影响下，累积效应明显；Hg的生态危害最大，达到很强生态危害程度， Cd达到中等生态危害程度。该区域内潜在生态风险指数均值为305，达到“高”生态危害等级，生态风险等级处于“低”、“中”、“高”和“重”等级的点位比例分别为16%，36%，32%和16%。RI的分布情况与Hg的潜在生态风险系数分布特征基本一致。该区域已存在较高程度的重金属生态风险，对Hg和Cd应给予重点关注。

3)手口摄入和皮肤接触是儿童暴露城市土壤的主要途径，对于儿童造成的非致癌风险，其风险值由高到低为Pb>Cr>As>Hg>Cd，其中Pb和Cr的风险值均值已接近1。Pb的主要危害途径为皮肤接触，儿童在日常生活中可接触到的可能性较大。手口摄入是重金属致癌的主要途径，致癌健康风险值均值由高到低为Cr>As>Cd，但Cr，As和Cd的总致癌风险指数低于致癌风险量级水平，在12%的点位中Cr通过三种途径暴露的总致癌风险指数大于10-4，应当引起足够的重视。