硝酸比例对Al2O3陶瓷膜的制备及性能影响

桂俊豪，王嘉荣，金铭基，刘 鑫，游鑫鹏，陈 曦,b，张银凤,b*

(湖北理工学院 a.环境科学与工程学院,b.矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室,湖北 黄石435003)

随着我国经济水平不断提高，工业化引起的环境污染问题日益突出。水污染分布广泛，污染物组成复杂、处理困难，现已成为亟待解决的环境问题。因此，开发和创新废水处理方法具有重要的现实意义[1]。多孔陶瓷是一种新型的陶瓷材料，由骨料、粘合剂和造孔剂高温烧结制成，包含大量的封闭孔或通孔。多孔陶瓷根据孔径大小可以分为3类：孔径<2 nm的微孔陶瓷、2 nm≤孔径≤50 nm的中孔陶瓷、孔径>50 nm的介孔陶瓷[2-3]。多孔陶瓷中因为有均匀分布、相互连接的细孔，具有比表面积大、堆积密度小和孔隙率大的特点，同时具有良好的机械强度、化学稳定性、耐腐蚀性和耐高温性，适合在各种复杂环境中用作分离膜。

陶瓷分离膜主要由孔径大、厚度大的载体层和孔径小且厚度非常薄的过滤层组成，大多通过溶胶-凝胶法制备[4]。溶胶-凝胶法以液态化学试剂为原料，在液相中均匀混合后，进行一系列的水解与缩合的化学反应，形成稳定的透明溶胶体系。溶胶老化后，胶体颗粒缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的颗粒空间三维网络聚合物，网络中充满了失去流动性的溶剂，形成了凝胶[5]。干燥凝胶并进行其他处理以除去中间的溶剂，从而形成多孔干凝胶或气凝胶，最后进行烧结和固化以制备成品。在当前的常用方法中，以有机盐(例如异丙醇铝)为原料制备氧化铝溶胶是最常用的方法[6]。通过溶胶-凝胶法制备的氧化铝陶瓷分离膜具有孔径分布均匀、选择渗透性高、机械强度高、纯水通量高等优点[7-8]。

溶胶的粒度分布是溶胶的一项重要性能，溶胶-凝胶法制备的陶瓷膜的分离层是由溶胶颗粒堆积连接形成的，因而溶胶的粒度分布直接影响着陶瓷膜的孔径分布。本研究将通过调节硝酸比例来控制溶胶的粒径，以控制陶瓷膜的孔径，可为陶瓷膜的工业生产奠定基础。

1 实验方法

1.1 AlOOH溶胶的制备

利用异丙醇铝水解制备AlOOH溶胶。取75 mL超纯水于锥形瓶中，加入5 mL无水乙醇作为分散剂，将磁性转子洗净烘干放入锥形瓶中，开启集热式恒温加热磁力搅拌器，待温度达到85 ℃后，将锥形瓶置于中心油浴中加热。

按异丙醇铝与水摩尔比为1∶75称取异丙醇铝11.3 g，缓慢加入至85 ℃油浴加热的锥形瓶中，同时开启磁力搅拌，并将锥形瓶连接上冷凝管。水解反应1.5 h后，加入一定比例的硝酸(5 mol/L)调节pH，使溶胶胶溶分散，继续冷凝回流1 h，使之充分反应，生成澄清透明的勃姆石溶胶，移入烧杯，冷却后置于冰箱中待用。

溶胶制备过程中，通过控制加酸量来调控溶胶的粒度分布，以获得不同平均粒径的溶胶。加酸量以硝酸和异丙醇铝的物质的量之比表示。AlOOH溶胶的加酸量见表1。

表1 AlOOH溶胶的加酸量

1.2 涂膜实验

在AlOOH溶胶中加入聚乙烯醇(PVA)，以调解涂膜液的粘度，改善其成膜性能。将预先准备的Al2O3陶瓷支撑体洗净、烘干后，采用浸渍-提拉工艺制备膜面均匀完整的Al2O3滤层，浸渍时间为60 s，提拉速率为2 mm/s。

1.3 干燥烧成

涂膜完成后，于室温下静置24 h，待膜表面水分挥发后，将不同组溶胶涂膜样品置于电热鼓风干燥箱中，设定温度为25 ℃，以0.5 ℃/min升温至120 ℃，保温2 h后，再匀速降至室温，若干时间后关闭电源，自然冷却。在箱式节能电阻炉中进行Al2O3陶瓷膜的烧结处理，升温速率为1 ℃/min，缓慢升温至烧结温度500～600 ℃，保温2 h，自然冷却。

1.4 测试与表征

采用Zetasizer Nano粒度/电位分析仪进行粒度测试；采用TA DHR-2旋转流变仪分析样品的流变特性，设置温度为25 ℃，恒温时间60 s，线性取点60个，剪切速率为0～100 s-1；采用Herschel-Bulkley模型拟和应力曲线，测定剪切应力(表观粘度)与剪切速率的相关性曲线[9]。Herschel-Bulkley方程为：

σ=σy+KHBγn

(1)

式(1)中，σ表示剪切应力，Pa；σy表示屈服应力，Pa；KHB表示Herschel-Bulkley系数，Pa·Sn；γ表示剪切速率，s-1；n表示Herschel-Bulkley指数。

采用光学显微镜在低倍率下观察氧化铝膜表面烧结前后表面完整性(裂纹、气泡)等；采用场发射扫描电镜在高倍率下对陶瓷膜表面的形貌和厚度进行表征；采用NOVA-3000比表面积与孔径测试仪分析样品的比表面积与孔径分布；采用阿基米德排水法测定 Al2O3支撑体的气孔率。

1.5 纯水通量测定

采用纯水通量测试装置，探究不同操作压力下 Al2O3陶瓷膜的纯水通量。纯水通量的计算公式为：

(2)

式(2)中，F为纯水通量，L/(m2·h·bar)；Q为测试时间内的纯水流经膜面的体积，L；Am为膜过滤面积，m2；t为过滤时间，h；△P为过滤膜两侧压差，bar。

2 结果与讨论

2.1 硝酸加入量对粒度的影响

不同硝酸比例的AlOOH溶胶的粒度分布如图1所示。

图1 不同硝酸比例的AlOOH溶胶的粒度分布

由图1可知，随着硝酸比例提高，溶胶的粒度分布曲线逐渐右移。这表明硝酸会促进溶胶生长，使溶胶的平均粒径增加。硝酸比例在0.2～0.6时，随着硝酸加入量增多，制得的AlOOH溶胶的平均粒径从65 nm增大到110 nm。

2.2 AlOOH溶胶涂膜与干燥烧成

对加入PVA后的AlOOH溶胶进行流变性能分析。AlOOH溶胶剪切速率-剪切应力曲线如图2所示。

图2 AlOOH溶胶剪切速率-剪切应力曲线

从图2中可看出，AlOOH溶胶的剪切应力随着溶胶硝酸比例提高而提高。使用Herschel-Bulkley模型对各组溶胶样品进行拟合，得到的不同硝酸比例下AlOOH溶胶Herschel-Bulkley方程拟合参数见表2。

从表2中可以看出，溶胶的HB系数随着硝酸比例上升而小范围上升。这表明，溶胶的粘度随着硝酸比例增加而增加；而溶胶的HB指数n随着硝酸比例上升而小范围下降，但均处于相近的位置，说明加入PVA后AlOOH溶胶的假塑性能力基本保持在同一水平，剪切变稀的能力改变不明显，用于涂膜时不会出现较大差距。

表2 不同硝酸比例下AlOOH溶胶Herschel-Bulkley方程拟合参数

2.3 Al2O3陶瓷膜的形貌分析

Al2O3陶瓷膜的SEM图如图3所示。由图3(a)可知，附着在陶瓷支撑体上的Al2O3陶瓷膜厚度约为20 μm，且厚度较为均匀。由图3(b)可看出，氧化铝陶瓷膜的表面平整光滑，无明显裂纹，表明通过调节AlOOH溶胶的流变特性可得到厚度均匀、表面平整的氧化铝陶瓷膜。在高倍数放大情况下可观察到，Al2O3陶瓷膜由分布均匀的颗粒堆积而成，颗粒的粒径大小较为均匀，可推断其为氧化铝颗粒。

(a) 1 000× (b) 1 500×

(c) 100 000× (d) 200 000×

2.4 Al2O3陶瓷膜的孔径分析

由于氧化铝陶瓷膜的孔径较小，在SEM图中不易统计，故采用比表面积与孔径测试仪分析其孔径分布。不同硝酸比例下Al2O3陶瓷膜的孔径分布见表3。

表3 不同硝酸比例下Al2O3陶瓷膜的孔径分布

由表3可知，硝酸比例影响着AlOOH溶胶的粒径，AlOOH溶胶平均粒径直接影响着陶瓷膜的孔径。使用溶胶-凝胶法制备氧化铝陶瓷膜，孔径是由胶粒堆积而产生的，随着硝酸比例提升，陶瓷膜的平均孔径逐渐增大。硝酸比例上升使AlOOH溶胶粒径由65.21 nm增大至110.03 nm，同时使氧化铝陶瓷膜孔径由2.59 nm增大至14.75 nm，二者均近似呈线性上升。因此，可知AlOOH溶胶粒径是陶瓷膜孔径的决定性因素之一，AlOOH溶胶粒径受硝酸比例影响而变化，因而可以通过控制硝酸比例来控制陶瓷膜的孔径。

2.5 Al2O3陶瓷膜的纯水通量

Al2O3陶瓷膜的纯水通量和孔隙率见表4。由表4可以看出，随着孔径上升，在1 bar压力下，Al2O3陶瓷膜的纯水通量逐渐由53.4 L/(m2·h·bar)上升至90.7 L/(m2·h·bar)，孔隙率由46.7%上升至54.0%。这是因为陶瓷膜厚度和密度基本一致时，孔径成为决定陶瓷膜纯水通量的最主要因素，孔径越大则陶瓷膜的纯水通量越大，同时由于孔径增大，则陶瓷膜内孔容增加，使孔隙率随之增大。

表4 Al2O3陶瓷膜的纯水通量和孔隙率

3 结论

以异丙醇铝为前驱体、采用溶胶-凝胶法制备AlOOH溶胶，通过浸渍-提拉法在Al2O3陶瓷支撑体上涂覆AlOOH溶胶，烧结后得到Al2O3陶瓷膜，探究镀膜液的粒度分布对 Al2O3陶瓷滤膜涂膜性能的影响，发现AlOOH溶胶粒径受硝酸比例影响较明显，硝酸比例增大使AlOOH溶胶粒径由65.21 nm增大至110.03 nm，同时使氧化铝陶瓷膜孔径由2.59 nm增大至14.75 nm。随着孔径上升，在1 bar压力下的纯水通量逐渐由53.4 L/(m2·h·bar)上升至90.7 L/(m2·h·bar)，孔隙率由46.7%上升至54.0%。因此，为了使Al2O3陶瓷膜具有良好的过滤性能，可以通过调控硝酸比例来控制陶瓷膜的孔径。