贵阳市集中式饮用水源地重金属污染特征及健康风险评价

王海鹤，孙媛媛 ，张帅，徐小蓉 ，商成梅 ，黎春想

1. 贵州省生态环境监测中心，贵州 贵阳 550081；2. 贵州师范大学/贵州省植物生理与发育调控重点实验室，贵州 贵阳 550001；3. 贵州师范大学/国家林业局西南喀斯特山地生物多样性保护重点实验室，贵州 贵阳 550001；4. 贵州师范大学生命科学学院，贵州 贵阳 550001；5. 贵州师范大学地理与环境科学学院，贵州 贵阳 550001

随着经济的快速发展以及人民生活水平的不断提高，身体健康越来越受到人们的重视。然而，全世界80%的人类疾病及死亡与水有关，长期饮用被污染或不良水质的水体而导致的疾病多达 50多种（孙倩云等，2012）。因此，提升饮用水安全势在必行。生活饮用水安全与水体中重金属污染密切相关，尽管饮用水中重金属含量长期低于环境质量标准限值，符合相关水质标准，但重金属具有长期性、富集性、不可降解性、隐蔽性、致癌性及难降解的特点（Kavcar et al.，2009；王若师等，2012；权轻舟，2019），当人体从环境中摄取的重金属含量超过人体健康所承受的最大极限，人体的肝、肾、消化系统和神经系统会遭受极大的健康威胁（徐承香等，2021），甚至引发癌症（胡春华等，2012；张清华等，2018；马明真等，2019）。

因此，对饮用水进行重金属的污染状况分析、空间分布、健康风险评价，既关乎到饮用水源地的饮用水安全，又为环境风险管理提供科学依据和主要决策对象，对水源地的生态系统及人类健康具有重要意义。

红枫湖、百花湖、花溪水库等7个集中式饮用水水源地是贵阳市城区主要饮用水源，贵阳市民主要生活用水。近年来，贵阳市政府进一步加强日常监管和加大饮用水源保护及污染治理力度，从而切实解决威胁饮用水安全的突出问题，水质得到明显改善（曾华献等，2020；江成鑫等，2021；贺康康等，2021），但仍存在因饮用水源地周边人类活动产生的垃圾而形成点源污染的情况。目前对7个饮用水源地的研究及评估多集中在水质评价、水体营养状态评价、应急管理、工程治理等方面，而对水体中重金属调查、空间分布、风险评价等研究相对较少（江川，2011；秦俊虎等，2014；李仪等，2019；曾华献等，2021）。

鉴于此，本文选取贵阳市7个饮用水源地为研究对象，分析水体中Cd、Cr(VI)、As、Co、Hg、Cu、Fe、Mo、Mn、Ni、V和Ba这12种重金属质量浓度及空间特征、重金属之间相关性及来源，全面了解水体污染状况，利用环境健康风险评价模型、针对不同年龄段群体（成人与儿童）对饮用水源地潜在的致癌和非致癌健康风险进行评价，以期为当地环境管理部门开展重金属监测提供依据和参考、为当地政府进行健康风险控制提供理论基础和决策依据。

1 材料与研究方法

1.1 研究区概况

贵阳市地处云贵高原黔中山原丘陵中部，水资源主要源于天然降水。贵阳市辖区主要河流有南明河、猫跳河、鸭池河、鱼梁河、三江河、头堡河等，主要湖库有红枫湖、百花湖、阿哈水库、北郊水库等。贵阳市共有7个集中式饮用水水源地，按行政区域分，花溪区3个，乌当区2个，观山湖区1个，清镇市1个；按河流水系划分，3个属于南明河上游，2个属于南明河下游支流，2个属于猫跳河。共服务人口341万人，年供水总量为3.73亿m3。

1.2 采样点布设与采样分析

贵阳市7个中心城市饮用水源地取水口采样点布设情况如图1所示，采样点均选择在饮用水源地自来水厂泵房取水点附近，水样更具有代表性。其中，南明河和汪家大井为河流型饮用水水源地，其余为湖库型饮用水水源地，基本信息见表1。

图1 采样点位分布示意图Figure 1 Distribution of the sampling sites

表1 贵阳市集中式饮用水源地基本信息Table 1 Basic information of guiyang centralized drinking water source

2020年1—12月每月定点采样一次，采样方法按照相关要求执行（国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会，2002），水样的采集和保存按照《水质采样 样品的保存和管理技术规定》（HJ 493—2009）进行。Cd、Cu、Fe、Mn、Mo、Co、Ni、Ba和V现场采样后立即用0.45 µm微孔滤膜过滤后，采用《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ 700—2014）进行测定，Hg、As经过消解后，采用《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694—2014）进行测定，Cr(VI)采样后不需要预处理，可以直接采用《水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7467-87）进行测定。质量保证和质量控制按照《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91—2002）及《环境水质监测质量保证手册》（第2版）有关要求执行，水样采集同时加入密码样、全程序空白样及平行样，各重金属指标加标回收率符合相关要求。

1.3 水环境健康风险评价模型

我国的风险评价研究主要开始于1980年之后，而美国等发达国家早已开展相关方面的工作，并取得较好的成果。目前，国内水环境健康风险评价主要采用US EPA所推荐的健康风险评价模型，其中重金属主要包括致癌物和非致癌物，由于致癌物大于零的任何含量都有可能对人体健康产生危害，而非致癌物只有在超过某一阈值时才会对人体健康产生危害（环境保护部，2013）2-3，因此，采用不同的风险评价模型进行评价（黄奕龙等，2006；杨彦等，2014；王恒等，2020）。

1.3.1 致癌物健康风险评价模型

——某参评致癌重金属（共k种）经饮水途径产生的年均健康风险（a-1）；

Rc——所有参评致癌重金属健康危害的总风险（a-1）；

Di——某参评致癌重金属经饮水途径产生的单位体重日均暴露剂量（mg·kg-1·d-1）；

Qi——致癌重金属经饮水途径的致癌强度系数，（kg·d·mg-1）；

Y——居民平均寿命，取值74.86 a（贵州省统计局，2012）；

M——不同人群平均每日饮水量，成人取值1.478（L·d-1）（环境保护部，2013）87-91，儿童取值1.053（按6—9岁计算）（环境保护部，2016）60-67；

ρi——某参评重金属的质量浓度，mg·L-1；

m——不同人群的平均体质量，成人取值 59.2 kg（环境保护部，2013）759-763，儿童取值26.5（按6—9岁计算）（环境保护部，2016）854-861。

1.3.2 非致癌物健康风险评价模型

式中：

Rn——参评非致癌重金属健康危害的总风险（a-1）；

Rin——某非致癌重金属经饮水途径产生年均健康风险（a-1）；

Di——某参评非致癌重金属经饮水途径产生的单位体重日均暴露剂量（mg·kg-1·d-1）；

Y——居民平均寿命，取值74.86 a（贵州省统计局，2012）；

Zi——某非致癌重金属通过饮水途径被人体摄入的参考剂量（mg·kg-1·d-1）。

1.4 参数的确定

根据国际癌症研究机构（IARC）和世界卫生组织（WHO）编制的分类系统，Co、As、Cd和Cr(VI)属于致癌重金属，Hg、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Ba和V属于非致癌重金属。其致癌强度系数和非致癌物质参考剂量见表2（王刚，2020；章艳红等，2021；刘昭等，2021）。

表2 致癌重金属的致癌强度系数和非致癌重金属参考剂量Table 2 Carcinogenic Intensity Coefficient and non-carcinogenic reference dose of Carcinogens

1.5 暴露途径分析

生活饮用水中的污染物质主要通过直接接触、饮水摄入和呼吸摄入这 3种主要暴露途径进入人体，并对不同人群的健康产生危害及风险，其中，饮水摄入被认为是污染物质进入人体最重要的暴露途径（郭杏妹等，2014；张莉等，2014；章艳红等，2021），本研究主要针对饮水摄入途径对不同人群造成危害进行健康风险评价。

2 结果与讨论

2.1 贵阳市 7个集中式饮用水源地水体重金属质量浓度分析

研究区域内的贵阳市7个中心城市饮用水源地水体中重金属监测及统计结果见表 3。其中，Cr(VI)和Cd全年均未检出（本文取值1/2检出限参与计算，下同），Fe的质量浓度变化幅度最大，为0.82 L—293 μg·L-1，所监测的重金属年平均质量浓度从大到小依次为 Fe＞Ba＞Mo＞Mn＞Cr(VI)＞Cu＞V＞Ni＞As＞Co＞Cd＞Hg，所监测的重金属指标质量浓度均符合《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）和《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中相关要求，其中Cu、As、Cd、Cr(VI)、Hg年均值更是低于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）I类标准限值。

2.2 贵阳市 7个集中式饮用水源地重金属空间分布特征

变异系数可以反映不同饮用水源地之间相同重金属元素的变异程度，如果变异系数大于50%，说明重金属质量浓度在空间分布上不均匀，有存在外源污染的可能，或有外源物质进入水体所致（雷国建等，2013；黄宏伟等，2021）。贵阳市7个饮用水源地重金属质量浓度分布特征见表3和图2。由表3可知，Fe在7个饮用水源地水体中质量浓度最高，其次为Ba，质量浓度最低的是Hg。从变异系数来看，Cr(VI)和Cd全年均未检出，所以变异系数为0，说明研究区域内的Cr(VI)和Cd质量浓度均较低，无明显变化；其次Hg各饮用水源地平均质量浓度的变异系数最小，为2.54%，低于重金属测定方法本身的变异系数10%，属于弱变异性，说明研究区域内 Hg质量浓度不存在明显的空间差异性；Mn各饮用水源地平均质量浓度的变异系数最大，为74.93%，说明研究区域内存在点源污染的可能；其余的As、Co、Ni、Fe、Mo、Ba、V、Cu等8个重金属变异系数均在10%—50%之间，说明饮用水源地周边居民的生活等人为因素对重金属积累有一定影响（黄宏伟等，2021）。

表3 贵阳市饮用水源地重金属质量浓度Table 3 Monitoring index concentration of drinking water source of Guiyang μg·L-1

由图2可知，重金属As和Cu空间分布特征较为相似，均为同属于猫跳河流域上游的红枫湖高于下游的百花湖，同为南明河上游的阿哈水库、花溪水库和南明河高于下游的汪家大井和北郊水库；Fe空间分布特征主要表现为高质量浓度区主要分布在流域的下游，低质量浓度区主要分布在流域的上游；Mn在南明河流域空间分布差异不明显，在猫跳河流域属于下游的百花湖Mn质量浓度明显高于上游的红枫湖；重金属Mo和Ni的空间分布特征比较一致，猫跳河流域均为上游低于下游，南明河流域分布差异不明显，但上游阿哈水库的 Ni和花溪水库的Mo质量浓度均高于下游；重金属Co、V、Hg和Ba在空间分布上较为均匀，说明各水源地质量浓度水平差异小。

图2 7个饮用水源地重金属空间分布特征Figure 2 Spatial distributions of heavy metals in seven drinking water sources

2.3 贵阳市 7个集中式饮用水源地重金属相关性分析

本文首先对饮用水源地中重金属监测质量浓度进行正态分布检验，其中Cd、Cr(VI)、Hg、Mn、Ba不符合正态分布，KENDALL Tau-b非参数相关性分析方法更适合对其进行相关性分析，利用 SPSS软件对7个饮用水源地重金属进行相关性分析，得到如表4的相关矩阵。可以看出，Cr(VI)和Cd在7个饮用水源地均未检出，属于常量，这两种重金属与其他重金属的协方差均为0，得出相关系数为0，因此，Cr(VI)和Cd与其他重金属不存在相关性；Hg和Ba之间存在显著的正相关性（P值为0.017），Co和Ni之间存在显著的正相关性（P值为0.024），表明重金属Hg和Ba、Co和Ni之间可能分别具有相似的来源或经历相同的迁移转化过程；Cu和Fe之间存在显著的负相关性（P值为0.024），表明Cu与Fe的来源不同；As、Mn、Mo、V之间不存在显著相关性，4个重金属之间相关度不高，且浓度值均很低，其主要来源为自然界及周边人类活动（张勇等，2019）。

表4 研究区域水体重金属相关矩阵Table 4 Partial correlation matrix of heavy metals in the water of the study area

2.4 贵阳市7个集中式饮用水源地健康风险评价

依据贵阳市7个集中式饮用水源地重金属指标年均质量浓度值，选择对应的健康风险评价模型及确定的相应参数计算得出研究区域内7个饮用水源地不同人群（成人和儿童）重金属指标人均年致癌风险和非致癌风险，评价结果见表5和表6。

表5 贵阳市饮用水源地人均年致癌风险Table 5 Average annual carcinogenic risk caused of drinking water sources of Guiyang

表6 贵阳市饮用水源地人均年非致癌风险Table 6 Average annual non-carcinogenic risk caused of drinking water sources of Guiyang

2.4.1 致癌风险评价

以单个饮用水源地为评价对象，贵阳市7个饮用水源地中，北郊水库和汪家大井的化学致癌物质健康风险评价最低，成人为 2.86×10-5/a，儿童为4.55×10-5/a；红枫湖的化学致癌物质健康风险评价最高，成人为2.94×10-5/a，儿童为4.68×10-5/a。总体化学致癌风险评价从低到高依次为，北郊水库≈汪家大井＜花溪水库≈阿哈水库＜南明河≈百花湖＜红枫湖。7个饮用水源地化学致癌健康风险评价值差异较小，这表明贵阳市7个饮用水源地的化学致癌健康风险评价水平相同，致癌风险相同。同时，7个饮用水源地致癌风险评价值均低于国际辐射防护委员会（ICRP）的推荐的最大可接受风险水平5.0×10-5/a，说明贵阳市生活饮用水体中致癌重金属通过饮水摄入途径对居民造成的致癌风险在可接受范围内。其原因主要有二，一是无外源污染，近年来贵阳市对 7个饮用水源地保护区开展整治工作，目前饮用水源地保护区内无污染源排口，尤其是化工、冶金等产生重金属污染物的企业排口（贵州省地方志编纂委员会，2018；江成鑫，2021）；二是分属同源，红枫湖和百花湖同属于猫跳河上游，其余5个饮用水源地均属于南明河上游或上游支流，且贵阳市饮用水资源主要依靠天然降水补给，因此饮用水水源水中重金属含量无明显变化。

以单个致癌指标为评价对象，参与评价的4个致癌指标中，Cr(VI)的致癌风险评价最高，成人为2.73×10-5/a，儿童为 4.35×10-5/a；Cd 的致癌风险评价最低，成人为5.09×10-8/a，儿童为8.09×10-8/a。单一致癌指标通过饮水摄入途径引起的人均年致癌健康风险评价从高到低依次为，Cr(VI)＞As＞Co＞Cd，各指标致癌健康风险评价值均低于国际辐射防护委员会（ICRP）的推荐值，但是，Cr(VI)、As（汪家大井成人风险除外）超出瑞典环境保护局、英国皇家协会、荷兰建设和环境部推荐的最大可接受风险水平1.0×10-6/a，因此，Cr(VI)和As应作为风险决策管理的优先控制对象，此研究结果与他人对贵阳其他饮用水源地水环境健康风险评价的研究结果一致（陈生科等，2017；王程程等，2020）。

以不同人群为评价对象，参与评价的成人和儿童两种人群，化学致癌物质引起儿童的年均健康风险高于成人，儿童致癌风险是成人的1.59倍，表明不同的重金属引起的致癌风险在不同年龄段的人群中存在差异性。

以贵阳市7个饮用水源地作为整体进行评价，研究区域生活饮用水通过饮水摄入途径引起的人均年致癌健康风险评价值为 2.89×10-5/a，Cr(VI)的致癌健康风险评价值为2.73×10-5/a，占人均年致癌健康风险评价的94.5%。因此，Cr(VI)应为贵阳市生活饮用水致癌风险评价的主要致癌重金属。

2.4.2 非致癌风险评价

以单个饮用水源地为评价对象，贵阳市7个饮用水源地中，北郊水库的非致癌物质健康风险评价最低，成人为2.30×10-9/a，儿童为3.66×10-9/a；花溪水库的非致癌物质健康风险评价最高，为4.42×10-9/a，儿童为 7.03×10-9/a；总体非致癌风险评价从低到高依次为，北郊水库＜南明河＜红枫湖＜阿哈水库＜汪家大井＜百花湖＜花溪水库。由此可知，除北郊水库致癌风险水平与非致癌风险水平均为贵阳市7个饮用水源地最低外，其余6个饮用水源地致癌风险水平与非致癌风险水平并不相同。7个饮用水源地非致癌风险评价值远低于国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的可忽略水平，说明非致癌风险引起的健康风险非常小，不会对当地居民构成明显的危害。

以单个致癌指标为评价对象，参与评价的8个非致癌指标中，Mo的非致癌风险评价最高，成人风险值范围为1.12×10-9—3.03×10-9/a，儿童风险范围值为 1.76×10-9—4.82×10-9/a；Ni的非致癌风险评价最低，成人风险值范围为 1.83×10-11—5.61×10-11/a，儿童风险范围值为 2.92×10-11—8.93×10-11/a；单一非致癌指标通过饮水摄入途径引起的人均年致癌健康风险评价从高到低依次为Mo＞Cu＞Fe＞Ba＞V＞Hg＞Mn＞Ni，各指标非致癌健康风险评价值均远低于国际辐射防护委员会（ICRP）的推荐的可忽略水平。

以不同人群为评价对象，参与评价的成人和儿童两种人群，化学非致癌物质引起儿童的年均健康风险同样高于成人，儿童致癌风险是成人的 1.59倍，表明不同的重金属引起的非致癌风险在不同年龄段的人群中同样存在差异性。

以贵阳市7个饮用水源地作为整体进行评价，研究区域生活饮用水通过饮水摄入途径引起的人均年非致癌健康风险评价值为3.14×10-9/a，单指标Mo为 1.82×10-9/a，占人均年非致癌健康风险评价的58.0%，因此，Mo为贵阳市生活饮用水化学非致癌风险评价的主要因子。

3 结论

（1）贵阳市7个饮用水水源地水体中12个重金属元素平均质量浓度大小顺序为 Fe＞Ba＞Mo＞Mn＞Cr(VI)＞Cu＞V＞Ni＞As＞Co＞Cd＞Hg，所有重金属元素质量浓度符合《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）和《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中相应标准。

（2）贵阳市7个饮用水水源地重金属总体空间分布特征表明：研究区域内Cr(VI)和Cd和均处在一个极低的水平，空间上无明显变化趋势；Co、V、Hg和Ba在空间是上分布较为均匀。As和Cu变化规律比较相似，上游质量浓度高于下游质量浓度；Fe与As和Cu正好相反，下游质量浓度高于上游质量浓度；而Mn、Mo和Ni空间分布规律相似，均为在猫跳河流域上游低于下游，南明河流域空间分布不明显。

（3）贵阳市7个饮用水水源地重金属相关性表明：Hg和Ba、Co和Ni之间可能分别具有相似的来源或经历相同的迁移转化过程，Cu与Fe的来源则不同，Cr(VI)和Cd与其他重金属不存在相关性，As、Mn、Mo和V之间相关性不高。

（4）贵阳市7个饮用水源地重金属健康风险评价表现为：致癌风险、非致癌风险及健康总风险评价值均低于国际辐射防护委员会（ICRP）的推荐值，认为是可以接受的风险水平；致癌风险与非致癌风险相差 4个数量级；Cr(VI)的人均年风险为2.73×10-5/a，超出瑞典环境保护局、英国皇家协会、荷兰建设和环境部推荐的最大可接受风险水平1.0×10-5/a，应当将Cr(VI)应作为风险决策管理的优先控制对象。对于不同的人群，儿童是比成年人更加容易受到重金属危害的群体，应加强对儿童饮用水安全的管理和监督。