口罩中有毒有害物质的思考

周 佳 ，吴国平 ，丁友超 ，蒋洁蓉 ，汤 娟 ，钱 凯

［1.南京海关工业产品检测中心（原江苏出入境检验检疫局工业产品检测中心），江苏南京 210001；2.江苏省纺织产品质量监督检验研究院，江苏南京 210000；3.南京金检检验有限公司，江苏南京 210001］

1 问题提出的必要性

在新冠肺炎疫情流行的大环境下，戴口罩可以减少感染或被感染，因此日常佩戴口罩有着至关重要的意义。据有关报道，与不戴口罩相比，戴口罩的传染率最低可减少至1.5%。随着新冠肺炎疫情的常态化，口罩的供需趋于平稳，成为了与口、面、鼻“亲密接触”的“新”日用消费品，其佩戴使用时的安全性受到消费者和社会的关注。

聚丙烯（polypropylene，简称PP）材质口罩是目前市场上销售的主要种类，其外侧两层为PP纺黏无纺布，中间是驻极处理的PP熔喷布。大部分PP材质口罩的颜色单一，外侧的纺黏无纺布通过色母粒（蓝色、黑色）方式着色，因此加工过程涉及的化学品较少。而随着新冠肺炎疫情的常态化，适应时尚、个性化消费需求的各类印花口罩在市场上逐渐增多，外侧的纺黏无纺布采用涂料印花或转移印花方式着色，因此涉及到有机颜料（如偶氮染料、金属络合染料、酞菁染料和还原染料等）、黏合剂、交联剂、增稠剂等多种化学品。这些化学品可能含有有毒有害物质。有毒有害物质与口、鼻长时间接触，需研究其在口腔环境中的消化特性和动力学过程，为探讨口罩中可能存在的有毒有害物质经口腔黏膜后的最终暴露剂量提供参考。

2 部分有毒有害物质的危害

偶氮染料在还原剂的作用下可能分解产生致癌芳香胺，长期接触后存在被人体皮肤吸收而产生危害的风险。

甲醛是一类致畸、致癌物质，刚装修房子的空气、油漆、涂料、刚装上的窗帘等中常有检出，对人体尤其是对儿童、青少年的健康造成危害，甚至导致白血病。

重金属对人体健康伤害极大，当人体内重金属超过一定浓度时，会损害神经系统、血液、骨骼、消化系统、生殖系统等。由于儿童尚未发育完全，并有乱摸、舔东西的习惯，比成人更易发生铅中毒。铅中毒会导致儿童智力低下、生长发育缓慢、听力下降、过度紧张等。

邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化合物，应用广泛，但容易从产品中释放出来，因具有雌激素的特征及抗雄激素生物效应，会干扰动物和人体正常的内分泌功能，导致细胞突变，致畸和致癌，给环境和人体健康造成很大的危害。

有机挥发物易被皮肤、黏膜吸收从而致癌、致畸、致突变，干扰人体的内分泌系统，具有遗传毒性，对环境安全和人类繁衍构成威胁。

3 目前检测方法存在的问题

GB/T 32610—2016《日常防护型口罩技术规范》、GB/T 38880—2020《儿童口罩技术规范》规定了甲醛、pH、可分解致癌芳香胺染料的限量值，并指定国家标准GB/T 2912.1—2009《纺织品 甲醛的测定 第1部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》、GB/T 7573—2009《纺织品水萃取液pH值的测定》、GB/T 17592—2011《纺织品禁用偶氮染料测定》为这些有害物质的检测方法，但存在如下问题：

（1）一些儿童印花口罩可能含有邻苯二甲酸酯、铅镉重金属和苯、甲苯有机挥发物等有害物质，GB 31701—2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》对儿童服装中邻苯二甲酸酯、铅镉重金属含量进行了限定，但GB/T 38880—2020未对这些有害物质进行限定，无法全面监控儿童口罩材质的使用安全，无法保障儿童健康安全。

（2）目前，针对甲醛、可分解致癌芳香胺染料、邻苯二甲酸酯等物质检测的相关国家标准有GB/T 2912.1—2009、GB/T 17592—2011、GB/T 20388—2016《纺织品邻苯二甲酸酯的测定四氢呋喃法》，存在检测限数值较高、未规定检测方法回收率等问题。而PP材质具有较强的吸附能力，在检测过程中可能因PP材料吸附有害物质，导致这些有害物质的萃取率低而难以检出，使得含有的有毒有害物质逃脱监控，不能有效保障佩戴使用者的安全。

为此，建立PP材质口罩中邻苯二甲酸酯、铅镉重金属、有机挥发物等有毒有害物质的测定方法，进而设定限量要求，将为建立较完善的PP材质口罩质量监控体系提供可靠依据。针对聚丙烯材料的强吸附性能，研究检测过程中聚丙烯材料对甲醛、可分解致癌芳香胺染料、邻苯二甲酸酯等有毒有害物质的吸附效率，同时通过优化检测参数以达到降低检测方法的检测限数值，使得口罩中微量的有害物质亦能被准确地检出，提高口罩中有毒有害物质的检出率。在新冠肺炎疫情常态化的情况下，为PP材质口罩作为日常与口、鼻长时间接触的特殊消费日用品的使用安全提供技术保障。

4 现有检测方法的改进建议

4.1 可分解致癌芳香胺的染料

纺织品中可分解致癌芳香胺的染料测定方法最具代表性的标准是GB/T 17592—2011，该标准需要经过还原、过柱、浓缩、仪器分析等一系列的步骤。鉴于GB/T 17592—2011中检测方法的前处理较繁琐，现有一些快速检测方法，如利用液液萃取代替固相萃取净化，缩短了前处理的时间，节省了试剂耗材，降低了成本费用。但现有的技术都存在一定的问题，大部分标准中都没有明确提到目标物的回收率指标。EN ISO 14362-1：2017中提到邻甲苯胺、2,4-二氨基甲苯的回收率不低于50%，2,4-二氨基苯甲醚的回收率不低于20%。但有些目标物难以检出，而且存在漏检的风险。针对PP材质口罩的材料特性和佩戴使用特性（与口、鼻长时间接触），结合解决现有的问题，对现有的标准进行改进，建立有针对性的检测方法，特别是在快速筛选方法的基础上进行改进，适应实验室大批样品的日常检测要求。

4.2 甲醛

纺织品中甲醛的测定最具有代表性的标准是GB/T 2912.1—2009。PP材质口罩样品在采用水萃取法进行测试时，样品基本漂浮在液体的上层，很难将样品浸湿，会导致检测结果偏离，因此要对现有的样品前处理方法进行改进。鉴于PP材质口罩与人体口、鼻长时间接触的佩戴实际，建立以GB/T 2912.2—2009《纺织品甲醛的测定第2部分：释放的甲醛（蒸汽吸收法）》为基础的测试方法，为口罩佩戴的安全性监测提供可靠依据。

4.3 重金属

纺织品中重金属的测定最具有代表性的标准是GB/T 17593.2—2007《纺织品 重金属的测定 第2部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法》，采用电感耦合等离子体发射光谱仪对纺织品中可萃取重金属进行测定。该方法有较高的灵敏度且方便快捷，然而婴幼儿服装中个别元素（如Pb）的限量较低，用该仪器测定很难保证结果的准确性。项目的前期研究显示，市售口罩中有铜元素检出，因此，本测定方法采用ICP-MS和ICP两种方法进行检测，一方面是为了提高检出限，另一方面是较现有的《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》增加重金属的检测种类。

4.4 邻苯二甲酸酯

邻苯二甲酸酯被严格限制在各行业的使用，各国均有相应的法律法规。2005/84/EC是欧盟对限制玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯含量的指令76/769/EEC的第22次修订，目前已归入欧盟REACH法规附件17中，3P总量要求不大于1 000 mg/kg。欧盟法规2011/10/EC（食品接触材料及容器）指令限值要求DBP为0.05%，BBP、DEHP、DIDP、DINP各为0.1%；美国HR 4040消费品法案和加州儿童玩具A.B.1108限值要求DBP、BBP、DEHP、DIDP、DNOP、DINP各为1 000 mg/kg；加州对 7P（DBP、BBP、DEHP、DIDP、DNOP、DINP、DnHP）有严格的限制；日本玩具安全标准ST2002中受控的邻苯二甲酸酯从2P增加至6P，种类与限制均与欧盟一致；中国GB 24613—2009《玩具用涂料中有害物质限量》规定DBP、BBP、DEHP总和不超过0.1%，DIDP、DNOP、DINP总和不超过0.1%。GB 31701—2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》中规定，6种邻苯二甲酸酯总量不得超过0.1%。

纺织品中邻苯二甲酸酯（增塑剂）的测定具有代表性的标准是GB/T 20388—2016《纺织品邻苯二甲酸酯的测定四氢呋喃法》，但现行标准并没有明确规定检测最低限，这可能会导致检测人员无据可依，与国际标准不统一。

4.5 挥发性有机物

现有针对挥发性有机物的标准基本上都是针对涂料、油漆、室内装饰装修材料等物质的限量要求，暂时没有针对口罩的检测方法。个性化口罩采用涂料印花和转移印花，染色过程可能会引入有机挥发物，因此建立对此类物质的检测方法很有必要。目前团体标准、地方标准、行业标准和国家标准尚属空白。