花岗质熔体结构的改变与稀有金属W-Sn-Nb-Ta的富集：以夏如早古生代花岗岩为例*

高利娥 曾令森 严立龙 赵令浩 李广旭 邸英龙 王亚莹 王海涛

喜马拉雅造山带发育两条近平行展布的新生代花岗岩带，是地壳岩石部分熔融作用的典型产物，含石榴子石花岗岩和含电气石花岗岩与二云母花岗岩伴生，并且出现了含绿柱石淡色花岗岩、含红柱石淡色花岗岩、钠长花岗岩和伟晶岩(Liuetal., 2019; Wuetal., 2020; Gaoetal., 2021)。最近几年的研究发现，藏南喜马拉雅新生代高硅淡色花岗岩常富集稀有金属元素(Nb、Ta、Sn、Be、Li等)，稀有金属成矿潜力大，是未来矿产勘探的重要靶区，可能成为我国新的重要稀有金属成矿带(Wangetal., 2017; Wuetal., 2020; 李光明等, 2017; 曾令森和高利娥, 2017; 高利娥等, 2021; 吴福元等, 2021; 秦克章等, 2021)。但在喜马拉雅淡色花岗岩稀有金属富集和成矿机理、影响因素、成矿背景等方面有待深入研究，形成新认识，揭示成矿潜力高的勘探靶区。吴福元等(2021)提出：未来需要尽快加强喜马拉雅地区的稀有金属成矿调查和研究工作，为中国稀有金属矿产资源接替基地的找寻提供理论依据。

除了新生代淡色花岗岩，喜马拉雅造山带内分布着广泛的早古生代花岗岩，从寒武纪持续到志留纪，广泛分布于喜马拉雅地体、拉萨地体、羌塘地体和滇缅马苏地体(Gaoetal., 2019)。矿物组成和地球化学特征表明早古生代花岗岩和新生代淡色花岗岩类似，也是地壳物质部分熔融的产物(Wangetal., 2012; Gaoetal., 2019)。夏如穹窿，位于北喜马拉雅带的中段，核部主体为早古生代的花岗片麻岩(Zhangetal., 2014; Gaoetal., 2019)，被渐新世的淡色花岗岩、伟晶花岗岩和伟晶岩侵入(Liuetal., 2016; Gaoetal., 2016)。南京大学王汝成教授团队在夏如穹窿内发现了淡色花岗岩富集Nb-Ta，主要赋存在铌锰矿、铌铁矿-钽铁矿、烧绿石-细晶石中(Wangetal., 2017；Xieetal., 2021)。Xieetal. (2021)进一步对夏如穹窿内的渐新世淡色花岗岩和伟晶岩进行了岩相学和矿物学特征的研究，分析了夏如富Nb-Ta-W淡色花岗岩的成岩成矿过程，提出Nb-Ta成矿作用发生在34～33Ma，花岗质岩浆发生了高度分离结晶作用和流体交代作用，富集Nb-Ta-W元素。本研究在已有成果的基础上，发现夏如早古生代花岗质片麻岩也富集W-Sn-Nb-Ta稀有金属元素。这些早古生代花岗岩依据全岩地球化学成分可以分为两组。一组富集W和Sn(W=5×10-6～42×10-6，Sn=12×10-6～35×10-6)，另一组富集Nb和Ta(Nb=23×10-6～108×10-6，个别高达217×10-6，Ta=8×10-6～38×10-6，个别高达143×10-6)。前期对吉隆、亚东、薄绒新生代淡色花岗岩的研究结果表明：当花岗质岩浆演化到高硅过铝质岩浆时，伴随不同程度的分离结晶作用，花岗质岩浆的熔体结构会发生显著的变化，导致高场强元素(Nb、Ta、Zr、Hf等)和关键金属(Sn、W、Nb、Ta、Cs，Tl等)在花岗质熔体中溶解行为发生相应的变化，促使高硅过铝花岗质岩浆发生关键金属富集乃至最终成矿(Gaoetal., 2021; 高利娥等, 2021)。本文将从熔体结构变化的角度，探讨夏如早古生代花岗片麻岩富集稀有金属的过程，为建立喜马拉雅造山带稀有金属的成矿模型提供新的思路。

1 地质背景与样品

喜马拉雅造山带呈E-W向弧形展布(图1a)，自北向南依次为：特提斯喜马拉雅带、高喜马拉雅结晶带、低喜马拉雅带和次喜马拉雅带。它们之间的界限分别为藏南拆离系(STDS)、主中央逆冲断层(MCT)、主边界逆冲断层(MFT)。著名的新生代淡色花岗岩，东西向延伸约两千余千米，沿着特提斯喜马拉雅带和高喜马拉雅带平行分布。

图1 藏南喜马拉雅造山带地质简图(a)和夏如片麻岩穹窿地质简图(b)

夏如片麻岩穹窿，面积约300km2，横跨雅鲁藏布江，位于喜马拉雅片麻岩穹窿带的西北部(图1b)，雅鲁藏布缝合线以南80km。夏如片麻岩穹窿核部由花岗片麻岩和侵入其中的淡色花岗岩脉和伟晶岩脉构成(图2)，边部为中级变质的变泥质岩和石墨片岩，周围为未变质的中生代特提斯沉积岩系。这些特提斯沉积岩由砂岩、页岩和碳酸盐组成，通常没有经历变质作用。与其他片麻岩穹窿类似，穹窿核部与未变质的特提斯沉积层为韧性拆离断层接触(图1b)。在穹窿核部，零星地残留着三叠纪砂岩。花岗片麻岩的原岩形成于480～470Ma(锆石U-Pb年龄)(Zhangetal., 2014; Liuetal., 2016; Gaoetal., 2019)。渐新世含石榴子石和电气石的淡色花岗岩和伟晶岩，形成于35～28Ma(Liuetal., 2016; Gaoetal., 2016; Xieetal., 2021)，为变泥质岩部分熔融的产物，形成于俯冲物质折返过程背景下(Gaoetal., 2016)。在岩体西北侧，由南向北，对花岗片麻岩进行了系统的采样(样品T0832，29°09′56.64″N、86°09′48.54″E；样品T0834，29°10′33.96″N、86°10′37.74″E；样品T0836，29°11′07.09″N、86°12′08.11″E；样品T0839，29°11′37.32″N、86°12′50.22″E)。根据矿物组成的不同，T0832系列样品包括：花岗片麻岩T0832-GN，含石榴子石的花岗片麻岩T0832-B和含石榴子石电气石的花岗片麻岩T0832-C。T0839系列样品包括：花岗片麻岩T0839-LG和伟晶岩T0839-PG。T0837系列岩石为新生代淡色花岗岩，侵入到早古生代花岗片麻岩中(Gaoetal., 2016; 图2b)。早古生代花岗片麻岩在矿物组成上相似，主要由石英、钾长石、斜长石、白云母和电气石组成(图3a)。含石榴子石的花岗片麻岩T0832-B主要由石英、钾长石、斜长石、白云母和石榴子石组成(图3b)。含石榴子石电气石的花岗片麻岩T0832-C主要由石英、钾长石、斜长石、白云母、电气石和石榴子石组成(图3c)。伟晶岩T0839-PG主要由粗粒的石英、钾长石、斜长石、白云母、电气石和石榴子石组成(图3d)。

图2 夏如片麻岩穹窿内岩浆岩的野外特征

图3 夏如片麻岩穹窿内花岗片麻岩的显微照片

2 分析方法

2.1 锆石U-Pb定年

为了进一步准确限定花岗片麻岩的形成年代，从含石榴子石电气石的花岗片麻岩T0832-C和花岗片麻岩T0836中挑选锆石，经过手工挑选、制靶和抛光，然后进行阴极发光(CL)和扫描电镜背散射(BSE)成像观察，揭示锆石的内部结构。阴极发光成像在中国地质科学院地质研究所北京离子探针中心进行。在中国地质科学院地质研究所大陆构造与动力学重点实验室进行了BSE图像和锆石内部包裹体的观察。通过对照阴极发光和BSE图像，鉴别锆石不同生长域差异特征，选取锆石U-Pb测试点。样品采用SHRIMP锆石U-Pb定年，SHRIMP锆石U-Pb同位素定年测试在北京离子探针中心进行，所用仪器为高分辨率高灵敏度离子探针SHRIMPⅡ，分析时所用标样为TEMORA锆石，每测定3个未知点，插入1次标样，以便及时校正，保障测试精度。U和Th含量以锆石标样M257为外标进行校正。分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量及U-Th-Pb同位素比值和年龄计算)采用软件ICPMSDataCal完成(Liuetal., 2010)，锆石年龄谐和图用Isoplot 3.0程序获得。测试结果见表1。

表1 夏如古生代花岗片麻岩锆石 U-Pb 定年数据

2.2 全岩元素地球化学测试

全岩主量和微量元素测试在自然资源部国家地质实验测试中心完成。全岩主量元素通过XRF(X荧光光谱仪3080E)方法测试，分析精度为5%。全岩微量元素和稀土元素(REE)通过等离子质谱仪(ICP-MS-Excell)分析，含量大于10×10-6的元素的测试精度为5%，而小于10×10-6的元素精度为10%。个别在样品中含量低的元素，测试误差大于10%。分析结果列在表2中。

表2 夏如古生代花岗片麻岩的主量元素(wt%)和微量元素(×10-6)地球化学特征

续表2

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3 数据及结果

3.1 花岗片麻岩的结晶年龄

在样品T0832-C中，大部分锆石为自形-半自形，长柱状，棱角清晰，锆石颗粒的长度在100～150μm之间，长:宽比约为3:1。在阴极发光图像上(图4a)，大部分锆石显示相似的核-边结构。锆石边缘部分区域遭受了后期热液交代作用，呈现出似泡沫状结构，但在锆石边部的某些部位还可以识别出典型的韵律生长环带，为岩浆锆石。为精确确定花岗片麻岩的结晶年龄，重点对生长韵律环带的边部进行了U-Pb测试。在边部锆石域中，U和Th含量较高，分别在395×10-6～993×10-6和73×10-6～214×10-6之间，Th/U比值较高，为0.12～0.34。206Pb/238U年龄分布于458～490Ma之间，在谐和图上，相对集中分布于一致线的478.9Ma附近区域，10个测点的加权平均年龄为478.9±6.8Ma(MSWD=0.69，图4c)，清晰的韵律振荡环带表明这组古生代年龄为岩浆锆石的结晶年龄。另外两个测点具有异常高的U含量(3770×10-6和4689×10-6)，给出的206Pb/238U年龄较低，为92.9Ma和217.8Ma，表明受到后期热液作用的影响。

图4 夏如片麻岩穹窿内古生代花岗片麻岩中锆石的阴极发光照片和U-Pb定年谐和图

在样品T0836中，大部分锆石为自形-半自形，长柱状，棱角清晰，粒度在100～120μm之间。大部分锆石显示相似的核-边结构，核部为均一化的灰白区域，边部显示典型的韵律生长环带，为岩浆锆石(图4b)。为精确确定花岗片麻岩的结晶年龄，重点对韵律生长环带的边部进行U-Pb测试。在边部锆石域中，U和Th含量较高，分别在344×10-6～1124×10-6和63×10-6～172×10-6之间，Th/U比值较低，为0.09～0.22。206Pb/238U年龄分布于463.3～493.7Ma之间，在谐和图上，相对集中分布于一致线的475.8Ma附近区域，16个测点的加权平均年龄为475.8±9.7Ma(MSWD=0.27，图4d)，清晰的韵律振荡环带表明这组古生代年龄为岩浆锆石的结晶年龄。

3.2 全岩元素地球化学特征

根据稀有元素的富集特征，可以将早古生代花岗片麻岩分为两类：富集W-Sn和富集Nb-Ta的花岗片麻岩。富集W-Sn的花岗片麻岩包括：T0832-GN、T0833、T0834-LG、T0834-GN、T0835-LG、T0836、T0839-LG；富集Nb-Ta的花岗片麻岩包括T0832-B、T0832-C和T0839-PG。富集W-Sn的花岗片麻岩的部分数据来自于Gaoetal. (2019)。从主量元素含量来看(图5)，大部分两类古生代花岗片麻岩具有较高的SiO2(72.8%～76.3%)、Al2O3(12.0%～16.0%)、K2O(1.5%～6.8%)和Na2O(2.1%～6.4%)，但较低的CaO(≤1.2%)、FeO(<4.0%)、MgO、MnO、P2O5和TiO2，较高的A/CNK(>1.0)。值得注意的是，大部分富集W-Sn的花岗片麻岩为富K花岗岩(K2O/Na2O>1)，以及高的FeOT、P2O5和TiO2(FeOT≥0.9，P2O5≥0.09，TiO2≥0.05)，大部分富集Nb-Ta的花岗片麻岩为富Na花岗岩(K2O/Na2O<1)和低的P2O5、TiO2(FeOT≤1，P2O5≤0.07，TiO2≤0.05)(图5e、表2)。

图5 夏如片麻岩穹窿内两类古生代花岗片麻岩的主量元素特征

从原始地幔标准化微量元素蜘蛛网图上看，富集W-Sn的花岗片麻岩具有Ba、Sr和Ti的显著负异常，Zr也具有微弱的负异常(图6a)。相比较，富集Nb-Ta的花岗片麻岩具有Ba和Ti显著的负异常，K、Sr、P和Zr弱负异常(图6b)。与富集W-Sn的花岗片麻岩(Zr=37×10-6～105×10-6、Zr/Hf=19～29、Nb<32×10-6、Ta<16×10-6，图7、图8)相比，富集Nb-Ta的花岗片麻岩具有较低的Zr(<51×10-6)和Zr/Hf(<20)，但较高的Nb(>23×10-6)和Ta(>8×10-6)，Nb/Ta比值一致，均小于5(图8、图9)。

图6 夏如片麻岩穹窿内两类古生代花岗片麻岩的原始地幔标准化微量元素蛛网图(a、b)和球粒陨石标准化稀土元素配分图(c、d)(标准化值据Sun and McDonough, 1989)

图7 夏如片麻岩穹窿内两类古生代花岗片麻岩中稀有金属W-Sn-Nb-Ta的富集特征

图8 夏如片麻岩穹窿内两类古生代花岗片麻岩的高场强元素特征

图9 夏如片麻岩穹窿内两类古生代花岗片麻岩的Zr/Hf-Nb/Ta图解

在球粒陨石标准化稀土元素配分图上(图6c, d)，富集W-Sn的花岗片麻岩显示略微富集轻稀土(LREE)，亏损中稀土(MREE)和重稀土(HREE)，(La/Yb)N=1.1～5.1，显著的负Eu异常(Eu/Eu*=0.14～0.49)，微弱的负Nd异常(Nd/Nd*=NdN/[(PrN2×SmN)1/3=0.73～0.91)。相比较，富集Nb-Ta的花岗片麻岩显示略微富集中稀土(MREE)，亏损轻稀土(LREE)和重稀土(HREE)，(La/Yb)N=0.9～4.1，更加显著的负Eu异常(Eu/Eu*=0.04～0.35)，相似的Nd负异常(Nd/Nd*=0.68～1.02)(图10)。

在稀有金属元素含量上，两类花岗片麻岩明显不同(图7)，一组富集W和Sn(W=5×10-6～42×10-6，Sn=12×10-6～35×10-6)和Li(32×10-6～186×10-6，表2)，另一组富集Nb和Ta(Nb=23×10-6～108×10-6，个别高达217×10-6，Ta=8×10-6～38×10-6，个别高达143×10-6)，Li<30×10-6。

4 讨论

从上述地球化学数据可以看出，夏如两类早古生代花岗片麻岩具有较高的SiO2、Al2O3含量和A/CNK比值，较低的FeO、MgO、MnO和TiO2含量， 原岩为过铝质花岗岩(图5)。与富集W-Sn的花岗片麻岩相比，富集Nb-Ta的花岗片麻岩具有：(1)较高的Na2O，为富Na花岗岩；(2)较低的K2O、FeOT、TiO2、P2O5、Sr、Zr；(3)略微富集MREE，亏损LREE和HREE，显著的负Eu异常和微弱的负Nd异常；和(4)较高的Nb、Ta，但较低的W、Sn(图6-图10)。

4.1 富集稀有金属花岗岩的形成过程：分离结晶作用

喜马拉雅花岗岩和华南花岗岩的研究表明：随着岩浆分离结晶作用的进行，当岩浆演变成高硅体系(SiO2>74.0%)，矿物组成和元素地球化学行为会发生改变，结晶富Mn石榴子石、高Hf锆石、电气石和富集稀有金属元素的绿柱石、铌铁矿等(Glazneretal., 2008; Liuetal., 2019; 吴福元等, 2021; 郭春丽等, 2017; 高利娥等, 2012)。

夏如早古生代富集W-Sn和Nb-Ta两类花岗片麻岩在重要主微量元素的变化趋势和相互关系上呈现出不同特征(图10)。两类花岗岩片麻岩都具有明显的Eu负异常，且Eu/Eu*与Sr含量呈正相关关系(图10a)，表明这两类花岗片麻岩都是较原始花岗质岩浆经历不同程度斜长石分离结晶作用的产物，富集Nb-Ta花岗片麻岩分离结晶程度更高。从富集W-Sn花岗片麻岩到富集Nb-Ta花岗片麻岩，Zr与A/CNK呈负相关关系(图10b)，表明锆石发生了分离结晶作用(Bau, 1996; Davidetal., 2000; Claiborneetal., 2006)。但是，随着Zr/Hf比值降低，Zr和Hf含量先降低，后升高(图8a, b)，是受到熔体结构变化的影响(高利娥等, 2021)，Zr、Hf元素的溶解度发生改变(Linnen and Keppler, 2002)。在TiO2-Ta/Nb和Ta-Ta/Nb关系图解中(图10c, d)，TiO2与Ta/Nb呈负相关关系，Ta与Ta/Nb呈正相关关系，表明从富集W-Sn花岗片麻岩到富集Nb-Ta花岗片麻岩经历了云母的分离结晶作用(Stepanovetal., 2014)。并且，两类花岗片麻岩具有微弱的Nd负异常(图10e, f)。在淡色花岗岩中，独居石和磷灰石是稀土元素(LREE)的主要赋存矿物(Whittington and Treloar, 2002; Zengetal., 2005)，但∑LREE和Nd异常(Nd/Nd*)无相关关系，P2O5和Nd/Nd*也无相关关系，表明熔体没有经历独居石和磷灰石的分离结晶作用。另外，富集Nb-Ta花岗片麻岩的原岩为含有石榴子石电气石的花岗岩，石榴子石为典型的岩浆型(未发表数据)，也表明富集Nb-Ta花岗岩演化程度更高。

图10 夏如片麻岩穹窿内两类古生代花岗片麻岩的其它微量元素特征

以上分析证明，这两类花岗片麻岩都是经历了不同程度斜长石、锆石、云母等的分离结晶作用的产物，富集Nb-Ta花岗片麻岩分离结晶程度更高。

4.2 夏如古生代花岗片麻岩的含矿类型

Ballouardetal. (2016)总结了花岗岩的含矿类型和地球化学特征，得出：过铝质花岗岩可以分为不含矿花岗岩、富集Sn-W-(U)花岗岩、富集稀有金属Ta-Cs-Li-Nb-Be-Sn-W花岗岩。并且，不含矿花岗岩中Zr/Hf=26～46，Nb/Ta=5～16；富集Sn-W-(U)花岗岩中Zr/Hf=18～46，Nb/Ta=1～5；富集稀有金属Ta-Cs-Li-Nb-Be-Sn-W花岗岩中Zr/Hf=0～18，Nb/Ta=0～4。根据夏如古生代花岗岩中地球化学特征，可以分为两组：一组富集W和Sn(W=5×10-6～42×10-6，Sn=12×10-6～35×10-6)，另一组富集Nb和Ta(Nb=23×10-6～108×10-6，个别高达217×10-6，Ta=8×10-6～38×10-6，个别高达143×10-6)(图7)。这两组花岗岩正好落入富集Sn-W-(U)花岗岩和富集稀有金属Ta-Cs-Li-Nb-Be-Sn-W花岗岩区域内(图9)。

我国华南南岭地区是世界著名的W-Sn-Nb-Ta多金属矿产地，资源丰富，开采历史悠久。依据花岗岩的岩石学、地球化学及其矿化特征，陈骏等(2008)将南岭地区含钨锡铌钽花岗岩划分为三个主要类型：含钨花岗岩、含锡钨花岗岩和含钽铌花岗岩。进一步指出三类含矿花岗岩具有明显不同的演化特征，成矿作用与它们的演化密切相关，含锡钨花岗岩分异演化程度相对较低，含钨花岗岩分异演化较强烈，含钽铌花岗岩则发生了高度分异演化。通过地球化学特征对比，两类富矿花岗片麻岩显示了与华南富矿花岗岩相似的元素特征，(1)含W-Sn花岗岩具有较高的TiO2、K2O、LREE、HREE含量，分异演化程度较低，(2)含Nb-Ta花岗岩具有较高的Na2O，较低的TiO2、P2O5、Sr、Zr、LREE、HREE含量，显著的负Eu异常和微弱的负Nd异常，明显富集Nb和Ta，高度分异演化。元素地球化学相关性分析表明，夏如两类花岗片麻岩都是经历了不同程度斜长石、锆石、云母等的分离结晶作用的产物，富集Nb-Ta花岗片麻岩分离结晶程度更高，与华南富矿花岗岩的演化特征相似。已有研究表明，稀有金属花岗岩是多阶段演化形成的，只有经过充分分异演化的花岗岩才能形成稀有金属矿床 (Badaninaetal., 2004; Lenharoetal., 2003)。含矿花岗岩的分异演化是影响成矿作用的一个极为重要的因素，在花岗岩演化序列中，不同岩浆演化阶段形成的花岗岩有着不同的矿化作用。华南地区，黑云母花岗岩主要与锡成矿作用有关，二云母花岗岩和白云母花岗岩主要产生钨矿化或锡钨共生矿化，钠长石花岗岩主要与钽铌或锡(钨)钽铌矿化有关(陈骏等, 2008)。夏如古生代花岗岩也显示了相似的特征，富集W-Sn花岗岩为含电气石白云母花岗岩，富集Nb-Ta花岗岩为含石榴子石电气石白云母花岗岩和伟晶岩。所以，夏如古生代花岗岩具有和华南成矿花岗岩相似的地球化学特征和成矿过程。

以上分析表明，夏如古生代花岗片麻岩中可以分为两组：一组为富集W-Sn花岗岩，另一组为富集Nb-Ta花岗岩，稀有金属的富集与岩浆高度分离结晶作用密切相关。

4.3 熔体结构的改变对稀有金属W-Sn-Nb-Ta富集的制约

岩浆熔体结构是岩浆的内在属性，是岩浆岩岩石学的前沿课题，是岩浆热力学研究的中心(莫宣学, 1985)。不论岩浆是原生的还是派生的，均有其特定的结构(侯增谦, 1992)。岩浆熔体结构对岩浆系统的热力学性质和物理性质(如密度、粘度、表面张力、膨胀系数、电导率、热传导和屈服强度等)有重大影响，从而影响到岩浆的动力学过程，如：分离结晶作用、上升速度、扩散作用、液态不混溶、成核作用、晶体生长、主量元素和微量元素的分配等(莫宣学, 1985; Bottingaetal., 1983; Le Losqetal., 2021)。岩浆成分、温度和压力的任何变化，都伴随着熔体结构的变化，也必然导致熔体物理化学性质的变化。所以，硅酸盐熔体结构是了解熔体的物理、化学和热性质的基础, 是确定地球和类地行星的岩浆形成和演化条件所必需的资料(Mysen, 1983)。

对硅酸盐熔体结构的认识，经历了简单氧化物理想模式(由游离氧化物的理想混合而成)、理想离子溶液模式(由游离的阴离子和阳离子混合而成)、近程有序理论、核前群理论、聚合作用模式(Polymerization model)等几个阶段(王永强等, 1999)。目前公认的熔体结构模式是聚合作用模式：硅酸盐熔体的基本结构单元是Si-O四面体，这些Si-O四面体通过桥氧连结成链状、环状、层状、架状、或岛状结构的作用，叫做聚合作用(Hess, 2014)。聚合作用的程度不同，导致了熔体结构的高度变化。

二十世纪八、九十年代，国内外一批学者对岩浆的熔体结构进行了深入的研究(Mysen, 1983; 袁万明, 1990; 莫宣学, 1985;程小林和高山, 1986; 王永强等, 1999; 孙樯等, 2001)，认为熔体结构受其成分的制约，所以，各种岩浆的熔体结构均可用一些统一的参数来衡量。Mysen (1983)根据熔体结构与成分之间的关系，提出用全岩化学成分计算熔体结构的方法。在硅酸盐熔体中，有三种氧的结构状态，它们之间的含量比例及分布状态，是聚合程度的基本标志。桥氧(bridging oxygen)是连结两个Si-O四面体的氧。非桥氧(non-bridging oxygen)，是连结一个Si4+和一个非四次配位金属阳离子的氧。自由氧(free oxygen)是指与除Si4+(或取代Si4+的四次配位阳离子)之外的金属阳离子相结合的氧。按聚合作用模式，岩浆熔体中氧的种类和分布特征可反映岩浆的聚合程度，最常用的参数为NBO/T(每单位四面体配位阳离子所拥有的非桥氧数，Mysen, 1983; 程小林和高山, 1986)。所以，熔体中的非桥氧比例愈高，NBO/T越高，其聚合程度愈低。进而提出NBO/T值与其粘度性质具有负相关性(Bottingaetal., 1983)。另外，根据对聚合作用的贡献，硅酸盐熔体中的金属阳离子可以分为成网离子(network formers)和变网离子(network modifiers)。成网离子在熔体结构中与氧呈四面体配位，增强聚合程度的作用。变网阳离子使桥氧转化为非桥氧，起着减弱聚合程度的作用。变网离子/成网离子(M/ F)可反映各离子在岩浆中决定岩浆聚合程度的总效益。M/F值越大，岩浆聚合程度越低(侯增谦, 1992)。Le Losqetal. (2021)引入了一个深度学习框架“i-Melt”，结合了深度人工神经网络和热力学方程，可以预测18种不同的K2O-Na2O-Al2O3-SiO2铝硅酸盐系统中熔体和玻璃的潜在和观察到的原子结构、热力学特性(包括熵、粘度、光学折射率、密度和拉曼信号)和动力学过程。i-Melt研究表明，当流纹岩熔体的碱/铝比((Na+K)/Al)大于1时，碱性元素开始起作用，熔体的聚合程度减弱。并且，与富钠熔体相比，富钾熔体具有不同的结构和更高的粘度。结合K/(K+Na)对其他参数的影响，例如溶解度、溶液机制和挥发性元素的形态，Le Losqetal. (2021) 得出：熔体结构可能最终影响富钠或富钾火山系统的喷发动力学过程。Virgoetal. (1980)和Sharmaetal. (1988)对硅酸盐熔体分子结构的拉曼光谱研究，发现随着Al的加入，NBO/T升高，表明岩浆中Al含量对熔体结构的影响很大。所以，随着岩浆分离结晶作用的进行，当岩浆演变成高硅过铝质体系(SiO2>74.0%，A/CNK>1)，由于熔体结构的变化，矿物组成和元素地球化学行为同步发生改变，粘度逐渐降低，有利于花岗岩发生分离结晶作用。因此，对熔体结构的研究将有助于深入理解岩浆的性质，并解决与岩浆作用相关的地质问题。

曾令森和高利娥(2017)对喜马拉雅新生代花岗岩进行了系统总结，得出高场强元素Zr-Hf和Nb-Ta在熔体中的溶解行为受到熔体结构的影响：当Zr/Hf=20，Zr与Zr/Hf比值从正相关关系变成负相关关系，Nb/Ta=5时，Nb与Nb/Ta相关关系也发生改变。Gaoetal. (2021)对喜马拉雅造山带中马拉山穹窿和薄绒穹窿内的两组不同时代的二云母花岗岩和含石榴子石淡色花岗岩进行系统研究，发现了同样的现象：当Zr/Hf=20，Zr与Zr/Hf比值和Hf与Zr/Hf比值都从正相关关系变成负相关关系；并且，当Nb/Ta=5时，Nb与Nb/Ta比值和Ta与Nb/Ta比值的正相关性加强。并且明确提出，当花岗质熔体的Zr/Hf=20和Nb/Ta=5时，代表熔体结构的NBO/T、A/CNK、A/NK、C/NK参数发生变化。随着Zr/Hf比值和Nb/Ta比值的降低，NBO/T和A/CNK先降低，后升高，A/NK和C/NK先快速降低，后缓慢降低。所以，高场强元素Zr-Hf，Nb-Ta这种复杂的系统关系不仅与分离结晶作用相关，更重要的影响因素是花岗质岩浆熔体结构的改变(Linnen and Keppler, 2002; Gaoetal., 2021; 郭春丽等, 2017; 曾令森和高利娥, 2017; 高利娥等, 2021)。夏如古生代的两类花岗岩中Nb/Ta<5，但富集W-Sn花岗岩中Zr/Hf>20，富集Nb-Ta花岗岩中Zr/Hf<20(图8)。当Zr/Hf=20时，花岗质熔体从富钾质变成富钠质，熔体结构参数NBO/T、M/F先降低后升高，A/NK先降低后保持不变(图11)，最终引起花岗岩从富集W-Sn变成富集Nb-Ta。所以，本研究进一步得出：随着分离结晶作用的进行，当花岗质熔体的Nb/Ta=5时，熔体结构发生实质性的变化，引起了稀有金属元素W、Sn的富集；随后当Zr/Hf=20时，熔体结构参数发生改变，花岗质熔体从富钾质变成富钠质，引起矿物及其元素溶解行为的变化，导致了花岗岩从富集W-Sn变成富集Nb-Ta。

图11 夏如片麻岩穹窿内两类古生代花岗片麻岩中熔体结构的变化

越来越多的研究已表明，藏南喜马拉雅造山带稀有金属成矿潜力大，是未来矿产勘探的重要靶区，如错那洞W-Sn-Be多金属矿床、珠峰Li矿床等(李光明等, 2017; 吴福元等, 2021; 秦克章等, 2021)。喜马拉雅地体、拉萨地体、羌塘地体和滇缅马苏地体内分布着广泛的古生代花岗岩，从寒武纪持续到志留纪(Gaoetal., 2019)。本研究表明，不仅新生代花岗岩，古生代花岗岩也富集稀有金属元素，所以，古生代花岗岩是未来稀有金属矿产勘探的又一重要靶区。

5 结论

(1)夏如古生代花岗片麻岩可以分成两类：富集W-Sn花岗岩，富集Nb-Ta花岗岩。

(2)全岩主、微量元素地球化学特征表明，两类花岗片麻岩为经历了不同程度斜长石、锆石、云母等的分离结晶作用的产物，富集Nb-Ta花岗片麻岩分离结晶程度更高。稀有金属的富集与岩浆高度分离结晶作用密切相关。

(3)随着岩浆的分离结晶作用，当Zr/Hf=20时，熔体结构参数发生改变，熔体结构发生实质性变化，导致了矿物及其元素溶解行为的变化，花岗岩从富集W-Sn变成富集Nb-Ta。熔体结构的改变控制着花岗岩中稀有金属的富集。

(4)喜马拉雅造山带内古生代花岗岩是未来稀有金属矿产勘探的又一重要靶区。

致谢感谢郭春丽研究员和马绪宣副研究员仔细审阅稿件，提出众多建设性修改意见。