表面预氧化温度对球墨铸铁热浸镀锌层组织的影响

吴 悔，吴长军，刘 亚，王建华，苏旭平

(常州大学 a. 江苏省材料表面科学与技术重点实验室，b. 材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)

0 前 言

球墨铸铁是20世纪50年代发展起来的一种高强度铸铁材料，其综合力学性能接近于碳钢。因为球墨铸铁具有较高的强度和韧性，作为结构件在船舶制造、风力发电等领域得到了广泛应用[1-4]。在海洋、土壤和大气等环境中服役时，球墨铸铁构件也会因严重锈蚀导致失效，热浸镀锌作为一种工艺成本低的高效率表面防护技术，被大量应用于球墨铸铁件的表面防护[5，6]。然而，球墨铸铁中过高的Si含量通常会导致其热浸镀锌层超厚和耐蚀性较差等现象，使其镀层质量显著下降[7，8]。

目前，对球墨铸铁热浸镀锌层组织的研究主要围绕基体的表面粗糙度和石墨形态展开。Kopyciński等[9]研究表明，球墨铸铁表面粗糙度对热浸镀锌层生长有明显的影响，铸件表面粗糙度越小，热浸镀锌层厚度越大。如果热浸镀锌时间较短，石墨球尺寸过大将导致球墨铸铁镀锌层中的合金层出现不连续的现象[10]。至今为止，尚缺少关于表面硅含量影响镀层质量的系统性研究。本工作采用预氧化的方法对球墨铸铁进行表面预处理，通过碱洗酸洗后可明显降低表面硅含量，减轻球墨铸铁硅含量过高对热浸镀锌层组织的不利影响，研究结果对工业生产中球墨铸铁件热浸锌镀层质量控制具有重要的指导意义和参考价值。

1 试 验

1.1 基材及其前处理

试验材料为QT450 - 10的球墨铸铁，其实际化学成分(质量分数，%)如下：C 3.520，Si 2.980，Mn 0.240，P 0.020，S 0.009，Cu 0.010，Mg 0.042，Fe余量。采用DK7720型线切割机将球墨铸铁制成10 mm×10 mm×2 mm的试样，然后将其进行预磨、抛光和干燥处理。将200目的金属Cr粉和200目的Cr2O3粉均匀混合后置于直径为20 mm的石英管底端，将球墨铸铁试样置于石英管另一端。真空封装后将石英管平放在SG - GL1200型管式炉内进行加热和保温，分别在650，800，950 ℃对球墨铸铁试样进行5 h的预氧化处理。

将预氧化后的球墨铸铁样品放入75 ℃、浓度为15%的氢氧化钠水溶液中浸泡3 min，取出试样水洗后再将其浸泡在质量分数为15%的盐酸溶液中酸洗3 min。水洗后再在75 ℃助镀溶液中浸泡3 min，助镀剂为200～300 g/L的NH4Cl - ZnCl2水溶液，其中NH4Cl和ZnCl2的质量比为1.2∶1.0，取出试样并自然干燥10 min。

1.2 热浸镀锌

热浸镀锌试验在KGPS - 30 - 8型中频感应炉中进行，锌池为含0.05%(质量分数)Al的锌熔体。将试样快速浸入460 ℃的锌池中浸镀240 s，然后快速提出并投入室温水中进行冷却。

1.3 测试分析

采用JSM - 6510型扫描电子显微镜(SEM)观察预氧化试样表面形貌和热浸镀锌层组织，使用SEM自带能谱分析仪(EDS)和Thermo Kalpha型X射线光电子能谱(XPS)分析球墨铸铁表面和预氧化产物化学成分、相组成及其相对含量。使用Image - pro plus软件对热浸镀锌合金层厚度进行测定与分析。

2 结果与讨论

2.1 预氧化产物分析

由埃林汉姆氧势图[11]可知，650，800，950 ℃时Cr元素的氧势高于Si元素但明显低于Fe和C元素，因此Cr/Cr2O3粉末体系提供的平衡氧分压只能使球墨铸铁表面Si元素发生氧化而不能使Fe和C元素发生氧化。图1是使用FactSage软件计算得出的Cr/Cr2O3体系平衡氧分压与温度的关系曲线。由图可见，当预氧化温度分别为650，800，950 ℃时，Cr/Cr2O3粉末体系中的平衡氧分压分别为1.01×10-34，1.01×10-29，1.01×10-24MPa。

图1 计算得出的Cr/Cr2O3体系平衡氧分压与温度的关系曲线Fig. 1 Calculated curve of relationship between equilibrium oxygen partial pressure and temperature of Cr/Cr2O3 system

图2是未预氧化和不同温度下进行表面预氧化的球墨铸铁试样表层显微组织。由图2a可见，未预氧化的试样表面只能观察到球状石墨的存在。在650 ℃进行表面预氧化5 h后，球墨铸铁表面被灰白色氧化产物所覆盖，仅有细小白色颗粒状物质生成，如图2b所示。在800 ℃进行表面预氧化5 h后，球墨铸铁表面灰白色氧化产物覆盖区域明显减小，白色颗粒物聚集成块状区域，如图2c所示。在950 ℃进行表面预氧化后，球墨铸铁表面形貌与800 ℃处理时的形貌相近，如图2d所示。

图2 不同温度预氧化的球墨铸铁表面显微组织Fig. 2 Surface microstructure of nodular cast iron pre - oxidized at different temperatures

图3是800 ℃表面预氧化5 h后球墨铸铁试样表面的XPS谱。图3a所示的是表面预氧化前后球墨铸铁表面XPS全谱，可见：在未预氧化试样全谱中仅有C1s和O1s峰存在，表明只有碳和氧元素的存在，说明试样表面不存在氧化物；在表面预氧化试样XPS全谱中除了C1s和O1s峰以外，还观察到Si2s和Si2p峰存在，表明预氧化试样表面有硅元素的存在。Si2p峰的拟合谱如图3b所示，显示硅单峰的结合能为103.8±0.1 eV，文献[12，13]认为该峰与SiO2的存在相关。O1s峰的拟合谱图如图3c所示，显示2个峰的结合能分别为(530.2±0.1) eV和(532.1±0.1) eV，它们分别对应Mn2O3和SiO2中氧的特征峰[14-16]，表明选择性预氧化球墨铸铁表面形成了SiO2和Mn2O3。由于SiO2的峰高及面积远远大于Mn2O3的，结合图3b出现硅的单峰，因此在球墨铸铁预氧化试样表面的氧化物主要是SiO2。

图3 800 ℃表面预氧化5 h后球墨铸铁试样表面XPS谱Fig. 3 XPS spectra of surface analysis of nodular cast iron samples pre - oxidized at 800 ℃

图4是不同温度预氧化5 h球墨铸铁试样截面显微组织。由图4a可见，在650 ℃预氧化5 h后，球墨铸铁部分截面上可以观察到厚度约0.5 μm的局部SiO2凸起，周边是厚度小于0.1 μm的氧化物层。此时氧分压很小，体系中的氧原子优先与扩散至试样表面的硅原子形成氧化物，因此基体内没有发生内氧化。由图4b可见，在800 ℃预氧化5 h后，球墨铸铁试样截面上可以观察到厚度约为1 μm的连续SiO2层。除此之外，由于氧分压的明显增加和温度的明显升高，氧原子扩散进入基体次表层与硅反应生成SiO2，发生内氧化现象并形成厚度约为0.8 μm的内氧化层。由图4c可见，在950 ℃预氧化5 h后，球墨铸铁试样截面上可观察到厚度约为1.2 μm的SiO2层，略大于800 ℃预氧化条件下形成的SiO2层厚度。此时，由于氧分压进一步增加和温度的升高，氧原子在氧化层和基体内的扩散进一步加剧，导致内氧化现象更为明显，此时内氧化层厚度可达到3 μm。

图4 不同温度预氧化5 h球墨铸铁试样截面显微组织Fig. 4 Microstructure of the cross - section of the pre - oxidized nodular cast iron sample at different temperatures

2.2 表面硅含量分析

图5是预氧化后球墨铸铁表面硅含量(质量分数)与预氧化温度的关系曲线。

图5 球墨铸铁表面硅含量与预氧化温度的关系Fig. 5 Relationship between surface silicon content of pre - oxidized nodular cast iron and pre - oxidation temperature

本试验中采用能谱仪探测试样表面硅元素含量，由于能谱仪探测的深度为微米级，因此得到的硅含量应是试样表面至基体10 μm以内的硅元素含量[17]。由图可见，未预氧化球墨铸铁试样表面的硅含量与铸件本体硅的含量一致。650 ℃预氧化5 h后，球墨铸铁试样表面硅含量升高至3.46%，略高于基体中的硅含量。由于在高温下进行预氧化时，表面上仅形成了很薄的SiO2层及局部SiO2凸起，使基体次表层中硅浓度降低，基体内硅原子向次层扩散，导致表面硅含量有所增加。在800 ℃预氧化5 h后，球墨铸铁试样表面硅含量达到了4.23%，明显高于基体中的硅含量。由于预氧化温度增加和氧分压的明显升高，表面上形成了较厚(1 μm)的连续SiO2层，使基体次表层中硅浓度明显降低，基体内硅原子向次层快速扩散，导致表面硅含量明显增加。在950 ℃预氧化5 h后，球墨铸铁表面的硅含量仅升高至4.36%，温度的继续升高对表面硅含量的变化影响不大。950 ℃预氧化后表面硅含量增加很少的原因有2个：一是表面上SiO2层的厚度增加很少；二是内氧化现象的加剧。球墨铸铁在950 ℃进行预氧化时，氧原子向基体内的扩散加剧，导致氧原子与基体中硅原子快速反应，阻碍基体内部的硅原子向次表层的扩散，因此表层硅含量的增加幅度较小。

图6是碱洗酸洗后球墨铸铁表面硅含量(质量分数)与预氧化温度之间的关系曲线。可以看出，碱洗酸洗未经预氧化处理的球墨铸铁试样表面硅含量与球墨铸铁本体硅含量基本一致。预氧化处理后，碱洗酸洗球墨铸铁试样表面的硅含量明显降低，这主要是预氧化球墨铸铁试样表面SiO2层被去除的缘故。

图6 碱洗酸洗后球墨铸铁表面硅含量与预氧化温度的关系Fig. 6 Relationship between surface silicon content and pre - oxidation temperature of nodular cast iron after alkali washing and pickling

一般说来，球墨铸铁表面预氧化时生成的SiO2层厚度越大，由于需要更多的硅原子扩散至表面与氧原子结合形成SiO2，导致次表层的硅含量降低幅度越大。在650 ℃进行预氧化时，试样表面仅生成很薄的SiO2层及局部SiO2凸起。SiO2的生成导致次表层硅含量明显降低，硅原子将由基体内向次表层扩散。由于预氧化温度较低，基体内硅原子向次表层扩散速度较慢，导致去除SiO2层后铸铁表面硅含量仍明显降低。

当在800 ℃进行预氧化时，明显增厚的SiO2层使次表层的硅含量进一步显著降低，虽然温度升高使基体内硅原子向次表层快速扩散加快，但最终结果仍使去除SiO2层的试样表层硅含量比650 ℃预氧化时更低。

当在950 ℃进行预氧化时，SiO2层厚度的少量增加使次表层的硅含量进一步降低，但是预氧化温度的升高使基体内硅原子向次表层扩散速度加快，反而使去除SiO2层的试样表层硅含量出现小幅度的增加。

综上所述，采用预氧化方法能显著增加球墨铸铁表面硅含量，随着预氧化温度的增加，表面硅含量呈急剧增加到缓慢增加的趋势。经过碱洗酸洗后，预氧化球墨铸铁试样表面硅含量明显下降，随着预氧化温度的增加，球墨铸铁表面硅含量呈明显减少到缓慢增加的趋势。在800 ℃预氧化5 h后，球墨铸铁表面硅含量下降到1.86%。

2.3 预氧化温度对球墨铸铁热浸镀锌合金层的影响

图7是不同温度表面预氧化的球墨铸铁热浸镀锌层显微组织照片。

图7 不同预氧化温度球墨铸铁热浸镀锌合金层显微组织Fig. 7 Microstructure of hot - dip galvanized alloy layer of nodular cast iron at different pre - oxidation temperatures

由图7a可见，未经表面预氧化处理的球墨铸铁合金层主要由ζ相和δ相组成，合金层厚度很大，ζ相呈较粗大柱状晶的疏松组织形态，其晶界处存在较多η - Zn相。δ相在垂直于基体与镀层界面的方向生长，厚度较大，δ相层中也夹杂着η - Zn相，为明显的diffuse - Δ组织[18]。图7b所示为650 ℃预氧化处理球墨铸铁热浸镀锌层的显微组织照片，可见镀层中ζ相层厚度有所减小，ζ相层中夹带的η相数量减少，仍呈现较疏松的合金层结构。此外，δ相厚度明显减小，且δ相层呈现不连续的组织状态。图7c所示为800 ℃预氧化处理球墨铸铁热浸镀锌层的显微组织照片，可见镀层中ζ相层厚度明显减小，ζ相层呈现为致密的合金层结构。此外，δ相厚度进一步减小，仍呈现为不连续的组织状态。图7d所示为950 ℃预氧化处理球墨铸铁热浸镀锌层的显微组织照片，与800 ℃预氧化处理球墨铸铁热浸镀锌层相比，镀层中ζ相层厚度明显增加，且ζ相层呈现为较疏松的合金层结构。此外，δ相的数量明显减少，其厚度进一步减小，呈现为零星存在的组织状态。综上分析可见，800 ℃预氧化处理球墨铸铁热浸镀锌层中合金层组织最为致密且其厚度最小，是一种比较理想的组织形态。

图8是球墨铸铁热浸镀锌合金层厚度与预氧化温度的关系。未预氧化球墨铸铁镀层中的ζ相和ζ+δ合金层的厚度均较大，分别为44.8，67.3 μm。球墨铸铁表面在不同温度下预氧化处理后，热浸镀锌层中ζ相和ζ+δ合金层的厚度都出现了不同程度的减少。当预氧化温度为650 ℃时，ζ相和ζ+δ合金层的厚度分别为38.3，44.8 μm。随着预氧化温度增加到800 ℃，ζ相和ζ+δ合金层的厚度分别降低到18.8，20.1 μm，与未预氧化处理相比分别降低了72.1%和55.2%。当预氧化温度增加到950 ℃时，镀锌层中的合金层厚度反而有所回升，此时ζ相和ζ+δ合金层厚度分别回升到28.8，33.0 μm。综上所述，未预氧化球墨铸铁热浸镀锌层中合金层厚度最大，预氧化处理后，球墨铸铁镀锌层中合金层的厚度明显减少；随着预氧化温度的增加，球墨铸铁镀锌层中合金层厚度先明显减少后稍有增加，镀层厚度随预氧化处理温度的变化规律与碱洗酸洗后球墨铸铁表面硅含量随预氧化处理温度的变化规律基本一致。

图8 球墨铸铁热浸镀锌合金层厚度与预氧化温度的关系Fig. 8 Relationship between the thickness of hot - dip galvanized alloy layer of ductile cast iron and the pre - oxidation temperature

球墨铸铁热浸镀锌合金层厚度随着未预氧化和预氧化温度的变化规律，可以根据扩散通道理论[18，19]来解释。由于硅在ζ相中的溶解度极低，ζ相生长时必须有液锌通道来容纳被排挤出来的硅元素，导致ζ相间液锌渠道和疏松ζ相层的形成。由于液锌可通过液体渠道不断侵蚀钢基体，ζ相的快速生长使ζ相层厚度增加。在球墨铸铁热浸镀锌过程中，基体表面上的硅原子将不断溶入锌液中，表面硅含量越高，溶入锌液中的硅原子越多，ζ相间液锌渠道数越多。当球墨铸铁从未预氧化到650 ℃及800 ℃预氧化处理时，球墨铸铁表面的硅含量呈明显下降的趋势(如图6所示)，热浸镀锌时溶入锌液中的硅元素含量将不断减少，使得ζ相层中液体渠道数量减少，导致镀锌层中ζ相层的生长速度和厚度明显减小，如图8所示。950 ℃预氧化处理后，由于球墨铸铁表面的硅含量有所回升，溶入锌液中的硅元素含量有所增加，使ζ相层中液体渠道数有所增加，最终使得镀锌层中ζ相层的生长速度和厚度出现回升现象。

3 结 论

(1)随着预氧化温度的增加，球墨铸铁表面形成的SiO2层厚度增加；预氧化后球墨铸铁表面硅含量明显增加，碱洗酸洗后球墨铸铁表面硅含量明显减少。

(2)随着预氧化温度的增加，预氧化球墨铸铁表面硅含量呈急剧增加到缓慢增加的趋势。经过碱洗酸洗后，随着预氧化温度的增加，球墨铸铁表面硅含量呈明显减少到缓慢增加的趋势，800 ℃预氧化球墨铸铁表面硅含量可下降到1.86%。

(3)预氧化球墨铸铁镀锌层中合金层厚度明显减少，合金层厚度随预氧化温度的变化规律与碱洗酸洗后球墨铸铁表面硅含量随预氧化温度的变化规律基本一致。800 ℃预氧化球墨铸铁镀锌层组织最为致密，且厚度仅为20.1 μm。