超双疏材料制备及其自修复性能的研究进展

冯含宇，邱会东，彭 英，唐 倩

(重庆科技学院化学化工学院，重庆 400000)

0 前 言

当某种材料的表面与水或油接触润湿且接触角大于150°时，该材料则具有超疏水或超疏油性能，若同时具有这2种性能时，则被称为超双疏材料，因其具有自清洁、减阻、防黏附、耐腐蚀等优异性能，在日常生活和工农业生产中得到了广泛应用。但是在使用过程中由于材料表面易受到外界的物理摩擦或化学浸蚀等现象的影响，材料表面会降低甚至失去超疏性能，严重影响了超双疏材料的使用寿命。针对这一问题，构筑经久耐用且具有自修复特点的超双疏材料已成为当前科研工作者的研究热点。本文介绍了超双疏材料的制备技术、超双疏材料的自修复方式以及超双疏材料在耐久性方面存在的问题，并对自修复超双疏材料的下一步研究提出了展望。

1 超双疏材料表面构筑

一般而言，超双疏材料表面最重要的特性之一就是润湿性，即当液体与固体进行接触时，系统中原有的固气界面被固液界面所代替，液体逐渐沿着固体表面展开。当两相静态接触角大于150°时该表面就具有超疏性能，通常构筑超双疏表面有2个必要条件，一是微纳米级粗糙结构，二是低表面能物质。

1.1 超疏水表面结构的构建

超疏水是固体表面的一种特殊现象，它是由涂层表面的化学成分和微纳米结构共同决定的[1]。目前制备超疏水表面的方法较多，主要有溶胶凝胶法[2]、水热法[3]、相分离法[4]、静电纺丝法[5]、喷涂法[6]、自组装法[7]、电沉积法[8]等，所构筑的超疏水表面修饰物、接触角大小、制备的关键条件、方法特点等如表1所示。

表1 超疏水表面的制备方法

本文对上述方法进行比较可知，溶胶凝胶法是国内外最为普及的一种方法，但是其制备的超疏水表面稳定性不强；相分离法制备过程较复杂，该方法的实现具有一定难度；喷涂法较为简便，喷涂法对设备及基底的要求较低，方法简单且具有成本效益；自组装法也被广泛应用，不仅简单且不易受到周围环境的制约；电沉积法简单且成本低，但其对材料基底的要求非常严格。虽然已经能采用电沉积法、水热法、溶胶凝胶法等多种方法制备超疏水表面，但是这些制备方法很难真正实现工业化，并且大多具有自身的限制，如涉及危险的化学品，复杂且昂贵，较低的加工效率，对材料的种类、尺寸以及形状依赖性较大等；并且大多数超疏水表面只具有疏水性而不具有疏油性，有机液体很容易在表面铺展开，这种现象主要是由于超疏水表面的表面张力高于油性液体的表面张力，因此可以通过采用表面张力更低的修饰剂来制备具有疏油性能的表面。

1.2 超疏油表面结构的构建

超疏油表面可以认为是在超疏水表面进一步提高疏液性能而得到的，卢晟等[9]利用自组装的方法使得二氧化硅微球层堆叠在玻璃基底上，形成分级结构。这种方法包含2步旋涂尺寸分别为20 nm和300 nm的二氧化硅微球。将样品放置使硅球沉积，形成一种有序的紧密排列的结构，最后得到的表面可以实现超疏油。李好等[10]也在研究中指出将聚二甲基硅氧烷和纳米硅球的混合溶液旋涂在玻璃基底上，随后在500 ℃的条件下煅烧2 h可获得超疏油表面，而且这种表面要比单一的只旋涂纳米硅球的表面的稳定性要高很多。

袁腾[11]研究了一种被全氟硅烷处理过的TiO2/单层碳纳米管复合涂层。实验证明这种复合物的润湿能力可以在光照的条件下实现超疏油到超亲油之间的转变。Deng[12]等在HF - 乙醇电解液中，在直流电流密度为100 mA/cm2的条件下阳极化刻蚀硅片，得到了具有垂直定向排列的孔洞结构，最后得到了超疏油表面。Lee等[13]通过使用蜡烛烟灰为模板，制备纳米硅球的方法得到了超疏油结构，他们将玻璃暴露在蜡烛火焰下灼烧使玻璃变黑。SEM形貌显示这种烟灰是由碳纳米颗粒组成的，结构很不稳定。另外，采用SiO2硅球修饰烟灰层，再在氨水作为催化剂的条件下通过化学气相沉积法沉积一层四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane,TEOS)，最后SiO2微球通过水解反应和TEOS的冷凝生成。经过24 h修饰之后，烟灰的碳纳米颗粒被一层厚度约为20 nm的二氧化硅微球包围，样品在600 ℃下煅烧2 h之后，可以得到透明的稳定性强的超疏油表面。

1.3 超双疏表面结构的构筑

超双疏涂层是一种对水和低表面能液体如油的接触角均大于150°并且具有较低滚动角的一种特殊表面[14-16]。现目前，结合特殊的微纳米级粗糙结构和低表面能氟碳化合物，已经制得多种性能优异的超双疏材料。制备超疏水 - 超疏油表面的方法有很多，如阳极氧化法、刻蚀法、化学沉积法、浸涂法、喷涂法等。

1.3.1 阳极氧化法

阮敏[17]等采用阳极氧化法在铝片表面构造粗糙结构，使用15%(质量分数)的硫酸溶液为电解液，氧化电流为4 mA，在反应时间为3 h时，能得到致密且规则的类似蜂窝状的孔洞结构。在表面粗糙度和低表面能修饰剂硬脂酸的协同作用下，铝表面接触角可达154°。经过不同方式处理的铝片表面的接触角如图1所示。

1.3.2 化学沉积法

Liu[18]等采用气相沉积法制备了一种超疏水的ZnO薄膜，该薄膜表面具有亚微观的分层结构，水接触角(WCA)为164.3°，在紫外线照射后变为超亲水性(WCA<5°)，可通过置于黑暗中或加热来恢复。该薄膜紧紧地附着在基材上，表现出良好的稳定性和耐用性。Paven等[19]采用化学气相沉积法以烟灰为模板成功制备了超双疏涂层，在气相沉积48 h并且煅烧温度为1 000°的条件下制得的涂层具有优异的力学性能，并且在该条件下制备的涂层的等效弹性模量为750 kPa。该涂层对正十六烷的滚动角小于10°。

1.3.3 喷涂法

喷涂法是一种利用喷涂工具直接将涂料喷涂在基材表面上而得到超双疏表面的方法。采用喷涂工艺，只需带有空气泵的喷枪，没有复杂的设施设置依赖和复杂操作过程，但必须制备氟化纳米颗粒或聚合物，然后喷涂在基板上，在表面上产生具有低表面能的粗糙层[20]。Dong等[21]通过天然坡缕石 (PAL)纳米棒和有机硅烷组合而成了彩色超双疏涂层，该涂层展现出了优异的化学稳定性和机械稳定性。Pan等[22]使用氟硅烷和氰基丙烯酸酯的混合物来制备超疏水涂层。通过氟硅烷水合和缩合以及氰基丙烯酸酯的交联而显示出超低的表面能。

1.3.4 刻蚀法

刻蚀法是一种通过光、溶液或离子对材料表面进行选择性的腐蚀或剥离，从而在材料表面构筑粗糙结构的方法。Li[23]等通过氧等离子体蚀刻和沉积含氟聚合物相结合的方法来控制纤维的尺寸和结构，成功在纸张表面制备了超双疏涂层，该纸张对机油的静态接触角为149°。Peng等[24]首先通过简单的酸蚀方法形成微米结构表面，再通过沸水处理后得到具有超双疏结构的铝合金表面。涂层对各种表面张力为25.3～72.1 mN/m的油性液体表现出良好的超双疏性。此外，该涂层还展现出了优异的化学稳定性和机械耐久性。

1.3.5 浸涂法

Zhou[25]等课题组用两步浸涂法将聚偏氟乙烯 - 六氟丙烯(PVDF - HFP)、氟烷基硅烷(FAS)和改性二氧化硅纳米粒子硅溶胶浸涂于织物上，成功制备了超双疏表面，该涂层织物可以承受至少600次标准洗涤和8 000次磨损而不会明显改变超双疏性。此外，该涂层在化学损坏后该涂层可以通过热处理或室温老化来恢复其超强的疏液性能。Chen等[26]采用浸涂法制备了具有微/纳米结构的高耐磨性的超双疏涂层，在40次砂纸磨损循环下，该涂层仍具有超双疏性。

目前超双疏材料的制备方法已经趋于成熟，不过应用超双疏材料期间有很多障碍存在。一是超双疏涂层表面微结构极易受到破坏。涂层一旦受到物理或化学破坏，便会丧失超双疏性进而丧失对金属的防护性能，从而造成金属腐蚀；二是超双疏涂层使用寿命短。超双疏涂层虽然能够有效将腐蚀介质和金属表面分隔，但是随着时间的延长，腐蚀介质会逐渐破坏涂层，最终导致严重的腐蚀；三是再加上市场中应用的材料具有结构强度低、易老化、使用寿命短等问题。因此超双疏材料制备方法应进一步改进，促使应用效果逐渐趋于最大化。

2 超双疏材料自修复性能

材料表面的超双疏现象是受生物体的启示而引起了研究者们的关注，并且在不断发展。在研究与使用双疏材料过程中出现的一些不利现象，促使科研工作者进一步优化超双疏材料的性能，受生物体的启发，科研工作者开始思考当表面涂层受到外界作用被破环后，表面粗糙结构和表面组成是否可以实现自修复功能，并经过科研工作者多年的不断探索，已研究出能实现自修复超双疏材料的一些方式。

2.1 不同温度诱导的自修复方式

在Wang等[27]研究中发现涂有氟化癸基多面体低聚倍半硅氧烷(FD - POSS)和氟化烷基硅烷(FAS)的水解产物的织物具有自修复的超疏水和超疏油表面，并且涂层对酸、紫外线具有出色的耐久性和耐磨性。

马雪瑞[28]在研究中完成了自修复超双疏材料涂层的制备，在离子体的处理之后，会有化学损伤情况出现在该涂层极性基团的表面，同时也会在一定程度上，大幅度降低超双疏性能，不过在室温环境下放置24 h，还是会恢复超双疏性能。张治东[29]利用全氟癸基三乙氧基硅烷对缕石(PAL)、正硅酸乙酯(TEOS)材料完成超双疏材料的制备，进而完成PAL/PFDTES超双疏涂层的制备，不过在离子刻蚀处理之后，这一涂层的超双疏功能会逐渐丧失，但在热运动处理之后，涂层中的PFDTES分子会逐渐向涂层表面迁移，损害了亲水基团之后，其表面功能也会随之降低，同样在室温环境下放置24 h会恢复超双疏的性能。Saifaldeen等[30]在制备超双疏材料涂层的时候，其选择的材料是具有良好流动性和其端基易用开环聚合控制的聚乙酸内酯，因为全氟辛基乙醇(Rf8)这种物质的表面能较低，所以在损伤超疏水表面之后，经过热处理会促使Rf8的流动性得到显著提升，对重新定位摇摆链起到促进作用，将一个低的表面层创建在新的表面下，可以恢复超双疏材料性能。

2.2 紫外光诱导的自修复方式

Cong等[31]采用一种简单易行的方法，通过紫外引发聚合SiO2和TiO2纳米粒子稳定的Pickering乳液来合成pH和紫外双响应的微胶囊。由于紫外光引发的聚合反应温和且快速，因此所获得的微胶囊可以封装高达30%(质量分数)的疏水化合物(基于胶囊的总质量)。当这些微胶囊用于水性涂料时，这些涂料不仅表现出对pH值变化和紫外光刺激的快速响应，而且具有非常好的自修复性能。

Chen[32]等以聚苯乙烯(PS)、氟化二氧化硅纳米颗粒(FMS)、α - β - 双(羟丙基)封端的聚(2，2，3，3，4，4，4 - 七氟丁基甲基硅氧烷)(PMSF)和光催化TiO2纳米颗粒为组分，成功地制备了自修复超疏水涂料。在当前的超疏水涂料中，PS充当主要的聚合物黏合剂。PMSF仅用作疏水物的储库，而不再用作黏合剂。当使用阳光或紫外线照射受损表面时，由于TiO2纳米粒子的光催化作用，PS首先从顶层分解，从而增加了颜料/黏合剂的比例，最后形成了粉化的表面。在机械损伤后仍具有自修复能力和光催化自清洁性能，因此具有长期的室外耐久性。

2.3 相对湿度诱导的自修复方式

Li等[33]制备具有高度柔性的多孔聚合物涂层，该涂层具有微纳米尺度的结构。在利用化学气相沉积(CVD)氟代烷基硅烷之后，由于共价键合的氟代烷基硅烷层的形成，这些涂料具有超疏水性。重要的是，这些超疏水性涂料可以保留大量的烷基硅烷反应用作治疗剂的部分。一旦顶部氟代烷基硅烷层分解或在超疏水性涂层上产生划痕，防腐剂就可以在稍微潮湿的环境下迁移到涂层表面，从而像活体植物一样治愈涂层的超疏水性。陈珊珊等[34]使用溶液浸渍的方法在棉织物上依次沉积支化聚乙烯亚胺(bPEI)、多磷酸胺(APP)、氟化癸基多面体倍半硅氧烷(F - POSS)，制备出自修复作用和阻燃性相结合的超疏水涂层，并且其阻燃超疏水织物在44.8 kPa的压力下可经受1 000多次磨损，也不会失去阻燃性和自我修复的超疏水性。该涂层接触角高达160°，而滚动角仅4°。

2.4 表面微观结构修复

魏晋飞[35]通过以含有微晶蜡粒子的形状记忆自修复的环氧树脂(SHEP)为粘结层，采用改进的Stöber方法制备的超双疏涂层(PF - POS@silica)为面层，制得双层结构的镁合金自修复超双疏防腐涂层(SHEP/PF - POS@silica)。具有自修复功能的SHEP涂层能够有效的带动PF - POS@silica微观结构的修复。当SHEP/PF - POS@silica涂层一旦被物理划痕破坏，其SHEP涂层能够有效地带动PF - POS@silica涂层的微观结构修复。随着PF - POS@silica涂层的微观结构修复，其超双疏性也完全恢复。

Puretskiyn[36]利用超亲水3 - 氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)改性的SiO2胶体粒子(纳米级结构)与超疏水性1 - 1 - 1H,1H,2H,2H - 全氟癸烷改性的蜡(氟蜡)(微米级结构)混合制作了自修复超疏水涂层，将其放在60°下进行蜡熔约30 s，SiO2就会被氟蜡带动从而进行流动，促使受损的区域得以恢复，再进行冷却，就会分离胶体颗粒，恢复到原有的形态，超疏水表面恢复图如下图2所示。

超疏水或者超双疏表面在遭受到化学破坏或物理破坏后，超疏油、超疏水的性能就会逐渐丧失。低表面能物质在UV、机械以及相对湿度和温度的影响下会发生迁移，逐渐迁移至表面部位，自修复过程就此完成，同时表面微观结构的自修复也就此完成，随之可以恢复超疏油、超疏水等性能。

3 展 望

通过总结国内外研究结果可知，超双疏材料现今已经在多个领域得到广泛的应用，尤其是超双疏材料的自修复功能，取得了较大的研究进展。但在现实环境中的应用还存在一些问题。例如，超双疏材料成本较高且生产过程复杂，不利于工业化生产；超双疏涂层虽然具有一定的防腐能力，但其较高的孔隙率而导致耐腐蚀性较差，极大的限制了实际应用。

因此，在今后发展中应注意以下几个方面：一是制备超双疏材料过程中会用到大量的有机物，存在环境安全问题，因此，寻找环境友好型的超双疏材料迫在眉睫；二是目前超双疏材料制备过程复杂且耗时长，如何使过程简单化是当前研究的重点；三是超双疏涂层仍存在耐久性和基底结合力较差的问题，如何提高耐久性也是超双疏涂层在实际应用中必须要解决的应用难题。