镁合金超疏水表面制备技术的研究进展

陈广华，王国威，宋 丹

(1. 宝钢集团南京梅山冶金公司, 江苏 南京 210039; 2. 河海大学力学与材料学院, 江苏 南京 211100)

0 前 言

地壳中镁的储量相当丰富，排在第八位。金属镁的原子序数为12，位于元素周期表ⅡA族，是典型的密排六方(hcp)晶体结构[1]。镁是最轻的结构金属，除了低密度(1.74 g/cm3)外，还具有浇注性好、阻尼能力强、回收潜力大等优点。而且，镁及镁合金具有良好的切削性和吸震性以及优异的铸造性能和高散热性能等特点，被称为21世纪的“时代金属”[2]。镁合金优异的性能使其在汽车制造业、电子产业、航空航天工业和医疗康复器械等领域得到了广泛的应用，而且在减少环境污染、降低能耗和节约能源等方面也发挥着重要作用[3]。虽然镁合金拥有许多非常优异的性能且具有巨大的发展潜力，但是镁合金较高的化学活性及表面疏松多孔的氧化膜使其具有较差的耐蚀性，特别是在潮湿的空气和海水中，镁合金腐蚀更加严重，这成为阻碍其作为结构材料开发的主要因素之一。

近年来，基于超疏水表面的腐蚀防护技术成为研究的热点。所谓超疏水表面是指表观接触角(Contact Angle)大于 150°、滚动角(Sliding Angle)小于 10°的表面[4]，因此超疏水表面具有很高地疏水性，而且其自身具有自清洁[5]等性能。通过在镁合金表面构筑超疏水涂层可以有效地阻止腐蚀介质与基体直接接触，从而提高镁合金的耐腐蚀性，实现镁合金表面防护的功能化。本文在简要概述材料表面润湿性理论的基础上，对镁合金超疏水表面的制备方法进行了分析和讨论，并展望了镁合金超疏水表面未来的研究与发展方向。

1 润湿性基础理论

润湿性是指液滴(通常为水滴)在固体材料表面的铺展性，即液体对固体表面的润湿程度。固体表面的润湿性在日常生活及工农业生产中具有重要的作用[6]。

一般通过接触角θ来表征液体对固体的浸润程度。当液体与固体接触时，存在着3个界面：气体 - 固体[7]、液体 - 固体[8]及气体 - 液体[9]。通过分别作液体 - 固体界面的切线及气体 - 液体界面的切线，2条切线的夹角即为平衡接触角θ，也称作本征接触角(如图1所示)。θ=90°是判断液体与固体表面是否亲水的临界角度，当θ<90°时表明固体界面是亲水性的，θ越小，润湿性越好；当90°<θ<180°时表明固体界面是疏水性的，θ越大，疏水性越好，特别是，当θ>150°时，称固体界面具有超疏水性。

在润湿性理论研究方面，国内外学者提出了许多理论模型。其中著名的理论模型有Young方程[10]、Wenzel理论[11]、Cassie - Baxter理论[12]。

(1)Young方程 Young方程是研究液 - 固界面润湿作用的基础，它表示了3个界面(固体 - 液体 - 气体)之间的接触线处的力平衡，Young就认为当液滴达到动力学平衡时，接触线是静态的，这种平衡力必须消失，所以由力学平衡所知：

γSL+γLVcosθ=γSV

(1)

式中：γSL、γLV、γSV分别代表固 - 液、气 - 液、固 - 气界面表面张力(N/m)，θ为平衡接触角(°)。Young方程应用的条件必须是光滑、平坦的表面，只有在这样的表面上才会产生平衡接触角θ。但是在实际应用中，这种表面几乎不存在，所以Young方程存在一定的局限性，它没有考虑到表面粗糙度的存在。

(2)Wenzel理论 Wenzel在Young方程的基础上对表面润湿性进行了进一步的深入研究，他认为当液滴与固体接触时，实际接触面积大于表观上看到的接触面积，并且假设液滴始终能填满表面粗糙结构上的空隙(如图2所示)。于是，Wenzel修正了Young方程得到了式(2)：

cosθ′=r(γSV-γSL)/γLV=rcosθ

(2)

式中：θ′为液滴在粗糙表面结构下的接触角(°)，θ为平衡接触角(°)，r为粗糙度因子，即实际的固 - 液界面接触面积与表观固 - 液界面接触面积之比。Wenzel方程表明，当θ<90°时，增大表面粗糙度会使θ′减小，表面变得更加亲水；当θ>90°时，增大表面粗糙度会使θ′增大，表面会变得更加疏水。因此，Wenzel方程强调了表面向完全润湿或完全非润湿方向发展的内在趋势[13]。

Wenzel方程也存在一定的局限性，只有当固体表面达到热力学稳定平衡状态时才能适用，当固体表面由不同种类的化学物质组成时，此方程不适用。

(3)Cassie - Baxter理论 为了克服Wenzel方程的局限性，Cassie 和 Baxter提出了一种新的模型(如图3所示)，他们认为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触[12]，当液滴与固体接触时，液滴不能填满粗糙结构中的空隙，而是在空隙中存在空气。于是，就形成了一个由固体 - 液体界面和液体 - 气体界面共同组成的一个复合界面。这3者平衡时可得到式(3)，这就是著名的Cassie - Baxter公式：

cosθ′=f1cosθ1+f2cosθ2

(3)

式中：θ′为复合表面的表观接触角(°)，θ1为水滴与固体的接触角(°)，θ2为水滴与空气的的接触角(°)，而f1、f2分别为这2种介质在表面上所占的面积分数，且f1+f2=1。由于水滴与空气的接触角可近似为180°，把式(3)经过转换可得到式(4)

cosθ′=f1(cosθ1+1)-1

(4)

2 镁合金超疏水表面的制备方法

查阅相关文献可知，影响材料表面润湿性的因素有材料表面能、表面粗糙度[14]。因此，超疏水表面的构建一般包含2个步骤：第一步构建粗糙的微纳米结构，第二步使用低表面能物质修饰表面。其中构建粗糙的微纳米结构是获得超疏水表面的关键，主要方法有溶胶 - 凝胶法、浸泡法、水热法、电化学沉积法和刻蚀法，而常用的低表面能物质则以烷烃类化合物和含氟化合物为主。本文以粗糙结构表面制备的方法为主线，探讨了这些制备方法的优缺点以及对镁合金耐腐蚀性的影响。

2.1 溶胶 - 凝胶法

溶胶 - 凝胶法是一种高效、低成本的工艺，可以在各种氧化物上产生粗糙的表面。这种方法是制备超疏水薄膜的一种非常通用的方法。在溶胶 - 凝胶工艺中，前驱体通过一系列的水解和缩聚反应转化为玻璃态材料，通过改变系统条件和反应混合物，可以控制表面粗糙度，从而可以制备超疏水溶胶 - 凝胶涂层。Park等[15]首先通过烷基三乙氧基硅烷水解缩合的方法，在镁合金表面生成聚氧硅烷的纳米棒，只含纳米棒结构的镁合金表面接触角仅为100°，但是通过利用硬脂酸修饰这些纳米级结构后，成功地在镁合金表面制备出超疏水涂层。王少华等[16]使用四乙氧基硅烷(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为前驱体，采用微弧氧化和溶胶 - 凝胶相结合的方法，在Mg - 3.0Nd - 0.2Zn - 0.4Zr镁合金上制备了超疏水二氧化硅薄膜，而且如图4所示，当MTES与TEOS的摩尔比增加到1/2以上时，静态接触角大于150°。 溶胶 - 凝胶法不需要高温或高压的条件，适用于各种材料，但是溶胶 - 凝胶的原料成本比较高，并且大多是有机物，对人体健康有害，这限制了利用溶胶 - 凝胶法制备超疏水表面的发展。

2.2 浸泡法

浸泡法就是将金属浸泡在溶液中，通过控制溶液成分以及金属在溶液中的浸泡时间，可以直接在金属表面获得超疏水表面。Go等[17]利用浸泡法将镁片浸泡在氟化烷基三乙氧基硅烷和1,6 - 双磷酸基环己烷的乙醇溶液中24 h，最终得到接触角为160°的超疏水表面，同时证明了通过一步浸泡法在固体材料上制备超疏水表面的效果，优于传统的两步法。Wang等[18]将处理过的镁基体浸泡在0.05 mol/L的硬脂酸乙醇溶液中，在其表面生成了一层花状超疏水薄膜(如图5所示)，接触角可以达到约154°，而且电化学阻抗谱表明，在0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡1 h后，具有超疏水涂层的镁基体的转移电阻比未处理的镁基体的增加了约4倍，说明超疏水薄膜具有良好的耐蚀性能。浸泡法成本较低且操作便捷，可以一步获得超疏水表面，但是所得到的超疏水表面与基体结合能力较差，易剥落。

2.3 水热法

水热法的化学反应是在密闭容器(反应釜)内的高温高压流体中进行的，一般采用无机盐或者氢氧化物水溶液为前驱物，以金属基体片、塑料等为衬底，以镁合金为例，在低温(200 ℃)下对浸有衬底和前驱物的溶液进行适当加热和保温，最终在镁合金表面形成稳定的水热反应产物薄膜[19]。Gao等[20]首先将AZ31镁合金在FAS(氟硅烷)溶液中浸泡1 h，然后通过水热法在180 ℃的水和过氧化氢溶液中加热1 h，制备的超疏水表面的接触角为(164±2)°，明显大于未处理的镁合金基体的。Wang等[21]采用水热法在AZ91D镁合金上成功地制备了一种具有抗菌黏附效果的防腐超疏水薄膜，所制备的超疏水薄膜的接触角为155°，滑动角为2°。电化学测试和长期浸泡试验表明，超疏水薄膜能大大提高了镁合金在Hank’s溶液中的耐蚀性。此外，超疏水薄膜能明显抵抗细菌在镁合金上的黏附，表现出良好的抗菌黏附效果，从而降低了植入手术后感染的风险。Wan等[22]利用一步水热法在ZK60镁合金表面制备出了具有仙人掌形微米球、康乃馨状微米级簇状物和康乃馨花瓣状纳米片的微纳米结构的超疏水涂层(如图6所示)，其接触角达159.5°。水热法是一种环境友好型的方法，但是一般需要在高温或者高压等环境下才能实现，这就对生产设备提出了很高的要求。

2.4 电化学沉积法

电化学沉积法是指在外加电流的作用下使阴极发生还原反应，从而在金属表面沉积得到合适的粗糙结构，然后再经低表面能物质修饰进而得以超疏水表面[23-25]。电化学沉积法一般有2种工艺，第一种工艺是将材料与镍、铜、镍钴、铜锌等金属或合金的电沉积相结合，然后用低表面能物质进行修饰[26-35]；第二种工艺是用一种金属的电解盐在材料表面沉积，在此过程中，同时使用低表面能物质进行修饰[36]。Wang等[31]利用电化学沉积的方法将Cu镀在镁合金上，然后将镁合金镀层试样浸泡在十二烷酸和醋酸钠的溶液中进行表面修饰处理，从而获得超疏水表面，其接触角达到了154°，滚动角为2°。Zheng等[37]以硝酸镁和硬脂酸乙醇溶液为电解液，采用一步电沉积法在镁合金表面制备了超疏水涂层，在沉积过程中，以硬脂酸与硝酸镁的摩尔比为10∶1制备的样品具有最好的耐腐蚀性，其腐蚀电流密度为3.74×10-8A/cm2，远低于未处理的镁合金的腐蚀电流密度。近年来，电化学沉积法已广泛应用于制备超疏表面，该方法所制备的超疏水涂层均匀、不易剥落，并且能够控制沉积层的厚度，但是成本较高，不易操作[38]。

2.5 刻蚀法

刻蚀法是一种在金属材料表面形成粗糙层次结构的简单有效的方法[39-43]，再经过低表面能物质修饰使材料表面实现超疏水性。刻蚀法包括化学刻蚀、激光刻蚀和等离子体刻蚀等[44-46]。对镁合金而言，最优的刻蚀方法是化学刻蚀。Yin等[47]首先将AZ31镁合金在HNO3和Cu(NO3)2的水溶液中进行化学刻蚀，然后浸泡在C14H32O3Si溶液中进行表面修饰，最终得到具有超疏水表面的AZ31镁合金，接触角为(157.3±0.5)°。超疏水AZ31镁合金表面覆盖着均匀的微孔和纳米孔莲花状结构(如图7所示)。这种结构中存有大量的空气，能够有效抑制腐蚀介质与基体直接接触。电化学测试结果显示，制备的超疏水表面具有良好的抗腐蚀能力， 腐蚀电流密度降低了3个数量级。康志新等[48]首先采用化学刻蚀法分别在AZ31 和 AZ91 镁合金表面构建了微纳米复合结构，然后镀上有机镀层, 从而制备了超疏水表面，其表面的接触角分别为 (160±0.1)°和(157±0.1)°。Wang等[49]通过在CuCl2溶液中进行化学刻蚀，然后浸入油酸进行表面修饰，成功地在AZ31镁合金上制备了超疏水表面，接触角可达到155°，这是由于通过化学刻蚀在合金表面形成了三维多孔结构及油酸的表面改性作用所造成的。

刻蚀法是一种快速的技术，可以在最短的时间和步骤内在材料表面构建超疏水表面。然而，刻蚀法所需要的化学物质可能对人类健康造成危害或对环境造成污染。

3 结 语

近几年，关于超疏水镁合金的制备方法越来越多，但是并没有将超疏水镁合金材料完全普及并且应用到实际生产活动中，而且在研究中仍然存在着很多问题亟待解决。首先，用于低表面能修饰的有机硅偶联剂或氟硅烷的化合物比较昂贵且会对环境造成污染，并且有些方法对条件非常严格苛刻且周期非常长，这就导致难以大规模生产超疏水镁合金材料。其次，镁合金超疏水表面或多或少都存在着持久性不足、与基体结合力不好、表面受到外力破坏后不易恢复超疏水性能等缺点，而且镁合金超疏水表面应用领域过于狭窄，值得更深层次地开发与利用。

因此，在未来研究镁合金超疏水表面时必须考虑解决以下2个主要问题：首先是制备工艺，开发出操作便捷、环保且低成本、能够适合大规模生产的工艺方法；其次是提高膜层与镁合金基体的结合能力与持久力，或者在超疏水镁合金的基础上将其功能化，实现超双疏(疏水、疏油)、自修复等功能。