石墨烯机油改进剂的制备及耐磨性能分析

陈浩铭，刘宏宇，张喜庆，郭 菁，滕莹雪

(辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051)

0 前 言

磨损在汽车发动机使用过程中是无法避免的，对于老旧车辆更是如此，随着磨损加重，其会很大程度地影响到发动机的正常运转。近年来，人们发现纳米颗粒作为润滑油添加剂可以明显提高基础油的摩擦磨损性能[1]。而石墨烯作为一种新型的二维纳米材料[2]，其超强的物理特性以及稳定的化学性质使得它在发动机润滑领域发挥了特殊作用。石墨烯坚固耐磨，尺寸极其微小，可随着发动机运转填充到金属的各个受损部位，相比起微米颗粒，纳米微粒可以将严重的滑动摩擦变为轻微的滚动摩擦，从而起到很好的润滑、支撑作用和磨损修复作用[3]，被称为“微型球轴承效应”[4]，且这个修复过程为纯物理过程，不会对发动机造成任何损害。同时，石墨烯还在发动机清洁方面有良好表现，具体体现在清洁油路和清除积碳两方面。在清除积碳方面(此处特指燃烧室积碳)，石墨烯超大的比表面积使其具有非常强的比表活性，随着活塞运动有一部分石墨烯会进入到燃烧室参与燃烧，石墨烯附着到积碳上后会使原本在温度较低的情况下不能燃烧的积碳燃烧掉。因此，本工作采用原位还原的方法将氧化石墨烯在基础油中还原，制成分散均匀的石墨烯发动机机油改进剂。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

主要试剂如下：鳞片石墨、基础油(聚α - 烯烃)、宝马(BMW)牌5W - 30机油和嘉士多牌5W - 40机油。主要测试仪器如下JSM6480LV扫描电镜、Nicolet 500 Ⅱ红外光谱仪和D8 ADVANCE X射线衍射仪。

1.2 石墨烯改进剂的制备

首先，采用改良后的Hummers法[5，6]制备氧化石墨烯，用高氯酸进行预氧化，取120 mL浓H2SO4加入1 L的烧杯中，称取2 g的P2O5以及5 g的石墨粉加入量好的浓H2SO4中，用磁力搅拌机搅拌2.5 h，设定温度为5 ℃。在搅拌好的溶液中加入15 g KMnO4，控制加入的速度防止放热过快炸裂烧杯，保持溶液的温度低于20 ℃。完全加入KMnO4后将溶液加热至35 ℃，保温2 h。 然后，加去离子水230 mL，控制温度在98 ℃，搅拌15 min。随后，加入0.7 L去离子水将反应终止，同时，加入13 mL的H2O2。用质量分数为36.5%的HCl将所得溶液在离心机中洗涤2遍，之后改用无水乙醇继续洗涤，直至溶液呈中性。将所得溶液倒入烧杯中，加入无水乙醇稀释，放置在超声搅拌箱中，使之均匀分散，进而获得氧化石墨烯乙醇溶液[7]。然后，将氧化石墨烯乙醇溶液按照体积比为1∶1的比例加入基础油中，并用磁力搅拌机搅拌，得到混合液。最后，加入少量维生素C作为还原引发剂，按照维生素C与混合液质量比为1∶100的比例混合，静置8 h，80 ℃下鼓风干燥48 h，除去乙醇石墨烯机油中的乙醇，得到最终的原位还原石墨烯发动机机油改进剂。

1.3 摩擦实验

选用发动机缸套作为研究试件，其布氏硬度约180 HB9 800 N，探究制备石墨烯机油改进剂对缸套的润滑性能影响。利用线切割机将汽车发动机缸套切割成片状，分别用240，600，1 200，2 000目砂纸进行打磨、之后在抛光机下抛光，直至试件呈镜面。将制备的石墨烯机油改进剂分别与BMW原厂发动机机油和嘉士多润滑机油按体积比为1∶1，1∶2，1∶3的比例混合，在MS - T3000摩擦磨损仪上以200 r/min进行摩擦性能测试60 min，测量中载荷为3 N，测量半径为3.00 mm，该仪器球头对偶材料为氧化锆，硬度约1 300 HV3 N。

2 结果与讨论

2.1 宏观分析

试验制得的氧化石墨烯乙醇溶液呈棕黄色、溶液澄清、静置60 d无沉淀析出[8]，说明该本工作采用改进Hummer法制备的氧化石墨烯与乙醇溶液具有很好的相容性。观察静置7 d后的石墨烯机油改进剂溶液、石墨烯机油改进剂与宝马牌发动机机油按体积比为1∶1、1∶2、1∶3的比例相混合而成的石墨烯复合机油、宝马牌和嘉士多牌发动机机油，发现本工作制备的石墨烯机油改进剂可良好地分散在商用机油中。

2.2 X射线衍射分析

图1是氧化石墨烯和还原后石墨烯机油改进剂的XRD谱。

在图1中2θ=12.9°处出现了明显的氧化石墨烯(001)的衍射峰[9]，还原后石墨烯机油改进剂的XRD谱出现了石墨的(002)特征衍射峰，说明氧化石墨烯被成功还原。图1中石墨烯的衍射峰变宽，这可能是因为还有少量含氧官能团残留在石墨烯片层中，使石墨烯片层间距加大，导致石墨烯晶型变差[10，11]。

2.3 FT - IR分析

图2是氧化石墨烯的红外光谱，从图2中可以看出氧化石墨的红外光谱中包含几个明显的含氧官能团的特征峰，其中包括1 222 cm-1处的烷氧基O-C-O的伸缩振动峰、1 387 cm-1处的羟基-OH的变形吸收峰、1 616 cm-1处的吸附水分子的变形振动峰、1 724 cm-1处羰基C=O的伸缩振动吸收峰和羧基O=C-O的伸缩振动峰。由此可知氧化石墨稀至少存在有-COOH、-OH、-C=O等3种官能团[12]，羟基的存在使氧化石墨烯易与水分子形成氢键[13]，羧基在水中电离，具有增溶效果，从而使氧化石墨稀具有优良的分散性[14，15]。

图3是还原后石墨烯机油改进剂的红外光谱(添加剂中基础油的背底已扣除)。

从图3中可以看出氧化石墨的红外光谱中包含几个明显的含氧官能团的特征峰，其中包括1 216 cm-1处的烷氧基O-C-O的伸缩振动峰、1 720 cm-1处羰基C=O的伸缩振动吸收峰和羧基O=C-O的伸缩振动峰，其中1 584 cm-1吸收峰来自于未氧化的碳碳双键的伸缩振动吸收。图3中仍有少量的含氧官能团是因为石墨烯的氧化过程非常强烈，而还原后石墨烯的还原程度不够完全[13]，但与图2相比较，石墨烯的含氧特征峰的强度均明显减弱，这说明氧化石墨烯中大部分含氧基团被除去，氧化石墨烯被还原形成了石墨烯。

2.4 微观形貌分析

图4是氧化石墨烯的SEM形貌。图4中石墨烯的横向尺寸为20～30 μm，石墨烯片层分明，呈现出卷曲的形貌，可以看到由于本征起伏导致出现了明显的褶皱[16]。

图5是还原后石墨烯的SEM形貌。从图5中可以看到，还原后的氧化石墨烯仍保留了明显的褶皱，与还原前的氧化石墨烯形貌具有一定的遗传性[17]。

图6是氧化石墨烯的透射电镜(TEM)形貌。从图6中可以看出，氧化石墨烯为多层结构，表面有一定的褶皱，片层较薄，且出现了一些裂纹，可能是因为在石墨烯的制备过程中石墨烯片层结构受到了一定的破坏[18，19]。

2.5 摩擦磨损性能表征

2.5.1 摩擦系数结果分析

图7为嘉士多牌机油及其添加了不同比例的石墨烯机油改进剂后在3 N载荷下的摩擦系数曲线。如图7所示，单一使用嘉士多发动机机油的摩擦系数较高，且在摩擦前期摩擦系数出现了大幅波动；而添加不同比例的石墨烯改进剂后，机油的摩擦系数整体变化趋势较稳定，且比单一嘉士多牌机油的摩擦系数0.083 6有明显的降低。这表明石墨烯的添加使得机油的摩擦磨损性能变优[20]。当石墨烯机油改进剂与嘉士多牌原厂机油的体积比为 1∶2 时，其平均摩擦系数最小，为0.068 6左右；同时，随时间推移，摩擦系数还有轻微下降趋势，说明适量的石墨烯能够在试件表面形成完整的高强度的石墨烯润滑层[21]，并且与单一油品润滑层产生协同作用，形成“双润滑层结构”，提高了单一油品的润滑性能。

与此同时，从图7中可以发现：虽然石墨烯改进剂与嘉士多机油的体积比为1∶1的摩擦系数曲线在摩擦前期表现平稳，且平均摩擦系数略低于单一油品作为润滑剂的摩擦系数；但20 min后，石墨烯改进剂与嘉士多机油比例为1∶1的摩擦系数曲线超过了单一嘉士多机油作为润滑剂的摩擦系数曲线，导致其平均摩擦系数大于单一嘉士多机油作为润滑剂的平均摩擦系数。出现这种情况的原因可能是过量石墨烯在承受载荷的状况下发生了团聚，成为“油泥”，从而使得润滑层破裂，润滑性能因此降低。因此，需要控制石墨烯机油改进剂的添加比例在适当的范围内，添加过多的石墨烯改性剂可能会使体系的摩擦系数升高。

图8为宝马牌机油以及其添加了不同比例的石墨烯机油改进剂后在3 N载荷下摩擦系数。如图8所示，单独使用宝马原厂发动机机油时摩擦系数最高，且随时间推移摩擦系数缓慢增加，与单一嘉士多机油的摩擦系数曲线相比，其摩擦系数曲线在实验初期并没有出现太大的波动，与添加石墨烯机油改进剂的摩擦系数曲线的变化趋势类似，这说明宝马机油的稳定性较好。同时，添加不同比例的石墨烯的宝马牌机油相比于单一宝马牌原厂发动机机油的摩擦系数0.0826有明显降低。其中石墨烯机油改进剂与宝马牌原厂机油比例为1∶2 时，其平均摩擦系数为0.078 7左右，且其摩擦系数曲线随时间的变化也较平稳，这充分证明了石墨烯机油改进剂在润滑中具有很好的抗载能力和减磨效果。因此，无论是嘉士多机油还是宝马原厂机油，适当添加石墨烯机油促进剂后都有利提高产品的润滑性。

值得注意的是，当石墨烯机油改进剂与宝马牌机油比例为1∶1时，机油的摩擦系数一直高于单一油品的摩擦系数，这与嘉士多机油与石墨烯改进剂比例为1∶1时摩擦系数的情况下同。在摩擦实验快进行到60 min时，石墨烯机油∶宝马牌机油=1∶1比例的摩擦系数曲线开始超过1∶3比例的摩擦系数曲线。由此可以推测，在更长的时间下，1∶1比例的摩擦系数曲线有可能会超过单一宝马机油的摩擦系数曲线，也证明了过量的石墨烯可能会在摩擦后期因为团聚而降低润滑油的润滑性能。

2.5.2 磨痕微观分析

图9是缸套试件在进行摩擦磨损性能试验前后的SEM形貌。其中，图9a是磨损测试之前的缸套试件，其表面平整；图9b是不添加机油及润滑剂的试件的磨损结果，由图9b可知，在无润滑油润滑的情况下，磨损处表面出现了一层较厚的磨削产物，黏着在犁沟表面，说明在无润滑剂的情况下，缸套将受到严重的磨损，使用寿命大大降低；图9c和图9d是采用石墨烯机油改进剂与宝马牌机油和嘉士多牌机油按照1∶2的比例配制的复合润滑油对试件进行摩擦磨损实验的结果，可以看到在润滑剂的保护下，试件表面仅有轻微的磨损，没有产生磨削产物。

为了考察石墨烯在润滑中的作用，对磨痕表面的附着物进行的成分分析，结果见图10。图10a是在未加机油进行干摩擦实验后试件的金属表面犁沟的SEM形貌。在图10a中的犁沟中有一个小小的颗粒，该颗粒呈现一定的棱角，由于该颗粒的磨削使得表面出现了深深的犁沟，说明颗粒自身较坚硬。经过EDS分析发现该颗粒主要含有Fe和C的化合物，很可能是硬度较大的碳化物的析出相，这种析出相较硬，很容易在磨削的过程中从碳钢基体中脱落，成为硬质相，从而损害金属的表面。因此，在发动机气缸运动过程中要尽量避免干摩擦，干摩擦不仅会使表面升温，基体软化被黏着，产生大量氧化物磨削，还会使金属表层的硬质相脱落，进一步损坏金属表面。图10c是在石墨烯机油改进剂和宝马机油为1∶2的润滑情况下磨削处表面的SEM形貌，图10c中表面有很多絮状的附着物，并且没有很深的沟痕。对图10c中一个较大的絮状物进行EDS分析，发现其主要成分是C。从絮状物形貌上看，其很可能是复合机油中的石墨烯，仔细观察附着物表面可以看见石墨烯典型的片层结构和卷曲形貌。因此可以说，复合机油中石墨烯的加入起到了很好的固体润滑作用，大量的石墨烯附着于金属表面，阻碍了磨头和金属表面的直接接触，减少了金属表层硬质相的脱落，与机油一起保护了金属的表面。

3 结 论

(1)在氧化石墨烯乙醇溶液的制备方面，本实验在预氧化阶段，采用高氯酸进行预氧化，摒弃了传统的磷酸和硝酸钠，大大缩短了预氧化的时间。在离心洗涤氧化石墨烯的后半程创新性地采用乙醇洗涤使得石墨烯均匀地分散于基础油中。

(2)在还原氧化石墨烯机油改进剂时，使用VC作为还原引发剂，反应条件比较温和，具有不产生废气、废渣等优点。

(3)摩擦磨损性能测试发现：附着物表面能观察到石墨烯典型的片层结构和卷曲形貌，说明石墨烯的加入起到了很好的固体润滑作用，大量的石墨烯附着于金属表面，阻碍了磨头和金属表面的直接接触，减少了金属表层硬质相的脱落，与机油一起保护了金属的表面，因此石墨烯机油改进剂的添加可明显提高发动机机油的润滑性能，其中改进剂与机油比例为1∶2时，产品的润滑性能最好。