钢结构多元合金共渗防腐层用钝化液的研制

贾恒琼，魏 曌，王 涛， 杜存山，祝和权

(中国铁道科学研究院集团有限公司金属及化学研究所，北京 100081)

0 前 言

金属基体裸露在空气中极易出现锈蚀，当其处于腐蚀环境中 (如临海、海洋、隧道、排放量大的工业区等) 时锈蚀进一步加快，金属件服役寿命变短，资源浪费严重，严重时危及人身安全。为了提高金属件的耐腐蚀性能，通常对其进行表面防腐处理，如喷涂合金防腐涂层、进行钝化处理等，相比传统的有机涂层，喷涂合金防腐涂层+钝化处理的金属件的防腐性能大幅提高，维修工作量降低，节约了钢铁资源，减少了有机物排放等。其中钝化处理是通过化学或电化学的工艺，在金属表面之间形成一层保护膜，在腐蚀物质与金属表面之间形成隔离层，从而提高金属的耐腐蚀性。因此，钝化被广泛应用于金属表面防腐处理，是提高金属材料耐腐蚀性的重要手段之一[1-5]。

钢结构表面在多元合金共渗防腐处理后，得到的共渗层会有不同程度的孔隙，在直接暴露状态下，尽管不会出现大面积明显锈蚀，但会出现点蚀，影响渗层的耐久性和外观，所以在共渗处理后，可对渗层进行钝化处理，以进一步提高其防锈性能。有关资料显示：钝化处理后的渗层耐中性盐雾性能较不做钝化处理的渗层可提高1倍乃至几倍以上。

目前市场上钝化液产品很多，以含重金属元素如铬的钝化液为主，在使用过程中对环境及人员健康产生影响。结合当前环保形势，急需研制不含重金属的环保型水性钝化液体系。

1 试 验

1.1 试验方案

多元合金共渗所采用的渗剂成分主要包括锌铝合金粉、铝镁合金粉、助渗剂等。金属试样基体材料为Q345 钢板，共渗前处理采用通过式抛丸除锈。将渗剂混合在一起并搅拌均匀后，装入共渗炉，同时将金属试样埋入渗剂中。当共渗炉温度升到设定温度时，保温一定时间，然后停止加热，冷却，拆炉，将黏附在试样表面的粉末清理干净并对其编号，得到共渗金属试样，待用。

优选不含重金属的水性原材作为钝化液的主要成膜物，主要成膜物在水和溶剂的混合溶液中发生水解，为提高水解速率，加入甲酸做催化剂。其中基础配方为主要成膜物、水、溶剂、有机酸等，选取水量、溶剂量、pH值、反应时间、溶剂品种5个因素进行正交优选。基础工艺参数为pH值2.0～3.5，反应时间2～6 h，浸泡时间1～30 min，浸泡温度25～60 ℃，固化时间0.5～1.5 h，固化温度25～100 ℃。通过硫酸铜点蚀、醋酸铅点蚀实验得到最佳的钝化液配方，选取浸泡时间、浸泡温度、固化温度、固化时间4个因素进行正交优选，以确定最佳的钝化工艺参数。将钝化液涂覆在多元合金共渗处理后的金属表面，形成钝化层。通过上述正交试验优化钝化液各组分成分的配比以及处理工艺，以得到最优工艺条件。

1.2 试验方法

(1)硫酸铜点蚀实验 溶液配制：取41 g硫酸铜、35 g氯化钠、13 mL浓盐酸、余量为水，配制成1 L的硫酸铜水溶液。实验步骤：用滴管将硫酸铜溶液滴在试样表面上，观察并记录试样表面变黑的时间(防腐时间)，防腐时间越长，防腐性能越好。特点：硫酸铜点蚀试验溶液含有盐酸，能够较为快速地区分出钝化膜的防腐性能。

(2)醋酸铅点蚀实验 溶液配制：取50 g醋酸铅、余量为水，配制成1 kg的醋酸铅水溶液。实验步骤：用滴管将醋酸铅溶液滴在试样表面上，观察并记录试样表面变黑的时间(防腐时间)，防腐时间越长，防腐性能越好。特点：醋酸铅溶液与多元合金粉末共渗样板反应较慢，可以较为细致地区分出钝化膜的防腐性能。

(3) 凝胶时间测定方法 用滴管吸取钝化液成品，滴在多元合金粉末共渗样板上，用秒表记录钝化液成品由能流动的液态转变成半固体状态的凝胶、失去流动性即形成了凝胶时的时间。

2 结果与分析

2.1 主材硅烷的确定

钝化液制备步骤如下：将一定量的主材硅烷、溶剂边搅拌加入水中，直至全部溶解后，边搅拌边滴加甲酸，直至达到要求的pH值，继续搅拌30 min，即得钝化液成品。

硅烷在酸催化、有机溶剂共同作用下发生水解缩聚反应，生成半透明黏稠状的聚硅氧烷树脂,或称为聚硅氧烷微球，将钝化液涂刷在经过多元合金共渗防腐处理的钢结构表面，硅烷与金属基体中的金属离子形成物理交联，生成的连续的薄膜可以隔离环境中的腐蚀有害物，延长钢件的使用寿命。

主材硅烷选用2种：硅烷A(γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和硅烷B(甲基三乙氧基硅烷)。暂定硅烷、乙醇溶剂、水的用量，2组钝化液的配比如表1所示。

表1 2组钝化液的配比(质量分数)

2组钝化液的凝胶时间和硫酸铜点蚀实验测试结果的比较见图1。

由图1可见，配比A的钝化液凝胶时间比配比B长。分析认为配比B液体中活性基团含量较高，有部分硅烷水解，配比B的凝胶时间略快于配比A，且其防腐时间也长于配比A。因此选用硅烷B为主材。

2.2 各组分的筛选

对水量、溶剂量、酸量以及反应时间进行正交试验。具体投料量见表2，正交试验表见表3，防腐时间(硫酸铜点蚀实验)结果见表4。图2为4个因素对防腐时间的影响。表2、3、4、图2中，反应时间指钝化液从加料结束搅拌开始到制得成品的时间。

表2 钝化液配比正交因素水平设计

表3 正交试验表

表4 实验结果

由表4可知，影响防腐时间(硫酸铜点蚀实验)的因素的主次顺序为水量>pH值>反应时间>溶剂量。根据极差分析，最优工艺参数为A3B2C1D1。分析得之：(1)水的用量影响钝化液的水解度，推测3个水平对应的水解度依次从小增大。水解度过小，无法形成大量活性基团。水量过多，容易形成高聚物，因此需要选择适中的含水量(即控制水解度)。(2)较低的pH值能在一定程度上促进钝化液的水解，抑制缩合，产生较多的活性基团与金属表面发生交联，从而提高钝化液的防腐性能。(3)反应时间的延长，导致水解物缩合程度加大，影响钝化液与金属表面的交联反应，因此降低防腐效果。(4)随着溶剂量的增加，防腐性能先增大后减小，这是因为主要成膜物不溶于水，反应介质太少，钝化液水解过程不佳，影响其防腐效果；反应介质太多时，主要成膜物质浓度下降，反应效率降低，同样影响防腐效果，因此应选择适宜的溶剂量。

凝胶时间试验结果见表5，4个因素对凝胶时间的影响见图3。由表5中可知，影响凝胶时间的因素的主次顺序为水量>溶剂量>pH值>反应时间。按照快速固化的思路，最优工艺参数为A3B1C1D1。分析得之：(1)体系中水量少，钝化液水解缓慢，水解度低，有很多乙酯基未水解。(2)体系中溶剂量多，相当于降低了溶质的浓度，因此随着乙醇的加入，钝化液凝胶时间变长。(3)pH值影响水解缩合的速率，pH值较低，硅烷的水解程度增强，导致钝化液凝胶时间缩短。(4)随着反应时间的延长，钝化液凝胶时间先增大后减小并趋于稳定。这主要是因为，反应2 h后，钝化液中硅烷的水解反应[nCH3Si(OCH2CH3)3+3nH2O→CH3Si(OH)3→(CH3SiO1.5)n]趋于完全，因而钝化液凝胶时间变化不大。

表5 凝胶时间试验结果

从防腐时间和凝胶时间2组数据综合来看，防腐时间的主要影响因素为水和酸，而凝胶时间主要影响因素是水和溶剂，优先考虑提高防腐性能，故选择A3B2C1D1进行后续测试。

2.3 溶剂的选择

以优选工艺参数A3B2C1D1选取不同溶剂制备钝化液，以不同溶剂制备的钝化液的防腐时间(硫酸铜点滴试验)和凝胶时间结果见表6。由表6可见，正丁醇和异丙醇可减慢水解反应速度，导致活性基团生成量减少，凝胶时间稍长。正丁醇和异丙醇的沸点较高，需要长时间干燥，导致钝化液在多元合金共渗防腐层上成膜不均匀，防腐时间也受到一定影响。综上所述，使用乙醇作为溶剂的钝化液的水解效果和防腐性能均较好，因此选用乙醇作为共溶剂。

表6 不同溶剂制备的钝化液的防腐时间和凝胶时间

2.4 钝化工艺的选择

将经过多元合金共渗处理过的工件浸入到钝化液池中，在一定温度、一定时间内，对其进行表面二次处理，以提高其防腐性能。钝化工艺的好坏直接影响工件的防腐性能。钝化工艺具体操作如下：将多元合金共渗钢片放置于涂板上，取钝化液均匀涂覆在合金共渗钢片上，保持合金共渗钢片水平并迅速将其置于一定温度的烘箱中，保持一定的时间后取出，制得钝化膜。

采用正交试验对钝化过程中的浸泡时间、浸泡温度，以及固化过程中的固化温度、固化时间进行了研究。钝化工艺正交因素水平设计见表7，正交试验表见表8。4个因素对防腐时间的影响见图4。由表7、8可知，影响防腐性能的因素的主次顺序为浸泡温度>浸泡时间>固化时间>固化温度。分析认为：(1)浸泡温度为60 ℃时，钝化液与渗层反应比较剧烈，易于形成钝化膜，从而提高防腐效果。(2)浸泡时间为30 min时防腐蚀效果较好，这主要是因为长时间的浸泡有利于形成均匀致密的钝化膜层。浸泡时间较短时，钝化膜还未完全形成，反应不足。(3)当固化时间为1.5 h时，防腐效果较好。固化时间小于1.5 h，钝化液中仅以液体的蒸发为主，而并未形成网状钝化层，而当固化时间在1.0～1.5 h时，钝化层已形成，因此防腐效果较好。(4)固化温度为常温时反应进行不彻底，无法形成完整的钝化膜。固化温度为100 ℃时，反应较剧烈，容易导致膜开裂，降低了防腐效果。因此选择固化温度为60 ℃，既保证了反应的进行，又避免出现缺陷。

表7 钝化工艺正交因素水平设计

表8 钝化工艺正交试验优选结果

综上所述，钝化工艺初步确定为钝化液温度60 ℃、钝化时间30 min、固化温度60 ℃、固化时间1.5 h。多元合金共渗的Q235和 Q345钢片试样采用上述钝化液配方和工艺后得到的试样依据GB/T 10125-2021测试方法耐中性盐雾1 200 h无红锈出现，优于多元合金粉末共渗试样的耐盐雾960 h，这表明钝化工艺进一步提高了多元合金共渗试样的防腐性能。

3 本工作确定的钝化液与铬酸盐钝化液对比

与传统的铬酸盐钝化液相比，本工作确定的钝化液不含重金属、有毒的成分，pH值较高，钝化后的烘干时间较短，钝化膜耐中性盐雾性能远远优于铬酸盐钝化，工件经过本工作确定的钝化工艺后，外观颜色一致，其他对比见表9。

表9 本工作确定的钝化液与铬酸盐钝化液对比

4 结 论

采用硫酸铜/醋酸铅点滴实验，验证了不含重金属的水性钝化液具有较好的钝化防腐能力。钝化膜能通过阻碍腐蚀产物的传输而抑制膜下金属腐蚀的发生与扩展。

(1)确定了钝化液的优化配方如下：甲基三乙氧基硅烷88.68%、水4.32%、溶剂乙醇7.00%、pH值2.5、反应时间2 h。

(2)优化钝化工艺为：钝化液温度60 ℃、钝化时间30 min、固化温度60 ℃、固化时间1.5 h。

(3)硫酸铜/醋酸铅溶液点滴实验可作为快速检测防腐蚀性能的方法，用于生产现场检测。

(4)与传统的铬酸盐钝化液相比，本工作确定的钝化液不含重金属成分，钝化工艺简便易操作，钝化膜耐中性盐雾性能远优于铬酸盐钝化，工件经过钝化工艺处理后，外观颜色一致。