微光像增强器常用荧光粉性能研究

杨武丽，来悦颖，张晓辉，焦岗成，李世龙，郭 欣，贾甜甜

（1. 微光夜视技术重点实验室，陕西 西安 710065；2. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

引言

微光像增强器作为微光夜视技术的核心器件，通过光电阴极的光电转化、电子倍增器件的电信号放大和荧光屏的电光转化，可将人眼无法识别的微弱照度或极低照度下的目标转换为易于识别的可见光图像（亮度增强了104倍以上），像增强器突光屏根据掺杂半导体的电致发光原理进行工作，可称为电子束显示器件，是现代众多显示技术中的一种[1-6]。荧光屏作为图像输出端，直接关系到图像亮度、图像细节再现及图像耦合传输的质量，是像增强器研制工作中的重点研究内容之一[7-9]。因此，像增强器荧光屏的发光性能与微光像增强器性能有着非常密切的关联性，而荧光屏的发光性能则主要取决于荧光屏衬底、荧光粉的性能以及荧光屏的制作工艺，其中不同的荧光粉型号将直接影响荧光屏的图像亮度、图像细节和视野强度等图像输出效果[10-12]。

目前，像增强器用荧光粉材料主要为阴极射线致发光材料，由基质和激活剂（发光中心）两部分组成，其基本原理是荧光粉吸收高能电子能量，基态电子被激发跃迁至激发态，随后返回基态的同时以光子形式辐射多余能量[13-14]。微光像增强器中常用的荧光粉种类主要有发黄绿色（绿色）光的P20（ （ Zn,Cd） S∶Ag） 、 P22（ ZnS∶Cu,Al） 、 P31（ZnS∶Cu）和P43（Gd2O2S∶Tb）荧光粉以及发白光的P45（Y2O2S∶Tb）荧光粉，其发光过程主要包括电子-空穴复合发光以及发光中心离子的电子跃迁发光2 种类型。其中以ZnS∶Cu（P31）为代表的荧光粉，其发光原理是在ZnS 宽禁带半导体中掺杂微量铜离子形成施主和受主的缺陷能级，利用施主能级的电子和受主能级空穴复合发光；以Gd2O2S∶Tb（P43）等稀土离子为激活剂的荧光粉，其发光原理是基质本身吸收入射电子能量，通过能量传递，利用稀土离子中的f-f能级跃迁而发光[15-22]。

在CRT(cathode ray tube)发展的顶峰时期，日本、美国、德国等国家主要生产和使用P22 荧光粉，后来随着研发技术的发展，各种显示器件的使用量也在逐渐增多，大屏幕和高清晰度的显像器材层出不穷，用于阴极射线荧光粉的开发和应用成为了研究热点，部分显示器应用，如雷达、示波器也由原来的P22 荧光粉转为P43 荧光粉，对P43 荧光粉的研究趋于成熟，它作为一种高性能的荧光粉广泛应用于X 射线成像及阴极射线发光等领域[17-22]。2010 年以来，随着P43 荧光粉的发光效率和粒度控制得到进一步提升，美国率先将P43 粉广泛用于像增强器，随后法国Photonis、俄罗斯Katod 逐步提供P43 用于像增强器并使之成为主流[10]。目前以美国HARRIS、法国PHOTONIS 和俄罗斯KATOD 为代表的国外像增强器制造商使用的荧光粉朝粒径更小、粒度分布更均匀、发光效率更高等方面发展，对所使用的荧光粉种类及性能要求也在逐渐增高，而荧光粉的基质、种类、粒径及制备方法均会影响荧光粉的发光性能，因此国内外关于直接影响荧光屏发光性能的发光基质的研究也逐渐增多[13-20]。

通常荧光粉发射光谱决定着像增强器荧光屏的发光颜色，荧光粉的颗粒大小及粒径分布会影响粉层的厚度、致密性和表面平整度，进而对后续的涂膜、镀铝这2 种工艺产生直接影响，最终影响着荧光屏的发光效率以及分辨力。在荧光屏制造材料及制作工艺确定的前提下，荧光粉的光学性能与像增强器荧光屏的光学性能成正比例关系。针对目前国内外像增强器的发展情况，本文就国内外像增强器荧光屏常用的几种荧光粉开展相应的性能研究，分析不同种类荧光粉的适用条件，以便在像增强器发展过程中依据不同的发展需求选择最佳的荧光粉种类。

1 研究方法

1.1 样品制备

对于一个特定型号荧光粉的荧光屏而言，荧光屏的制备工艺也会对荧光屏的光学性能产生影响。荧光粉层的制作方法、胶液浓度、粉层厚度、粘接剂浓度、有机膜层均匀性、铝膜厚度均会对荧光屏的性能产生极大的影响，因此为保证实验结果的准确性及测试一致性，本文采用效率高、质量好且已广泛用于荧光屏批量生产的刷涂法制备荧光粉层。实验所选用荧光粉为目前在超二代、三代中广泛流通使用的P20、P22、P31、P43 和P45荧光粉，其中P20 和P22 选用日本Nichia 生产的荧光粉，P31、P43 和P45 选用英国PHOSPHOR-TECHNOLOGY 公司生产的荧光粉，实验样品的具体制备过程如图1 所示。

图1 荧光屏制备工艺流程图Fig. 1 Flow chart of preparation process for fluorescent screen

1.2 实验测试方法

本次试验主要围绕荧光粉的基本性能展开，采用Bruker D2 型XRD (X-ray diffraction)分析仪对各种型号荧光粉进行物相结构分析，测试条件为20°≤θ≤80°，CuKα（λ=1.154178 nm）；采用FLS980 稳态瞬态荧光光谱仪测定样品的激发和发射光谱；采用荧光屏参数动态综合测试台（南京理工大学）测定样品的发光效率，测试条件为一阳电压5000 V，二阳电压1200 V，输入电流6 A；采用紫外像增强器分辨率测试仪和分辨力测试仪测定样品的分辨力。

2 结果与讨论

微光像增强器用荧光粉的主要性能指标包括物相结构指标及光学性能指标，光学性能指标包含发光效率、发光光谱、色度坐标、荧光寿命及余辉时间等，本文主要对其中重要的几项指标进行对比分析。

2.1 物相结构分析

图2 为P20、P22、P31、P43 和P45 荧光粉的XRD图谱。图2（a）为P20 荧光粉的衍射峰图谱，将P20 荧光粉所得的衍射峰数据与JCPDS(卡片号35-1469）对比后可发现其衍射峰位置基本一致，晶体结构为六角纤锌矿结构，且未有其他杂峰出现。图2（b）和2（c）为P22 和P31 荧光粉的衍射图谱，将P22 和P31 荧光粉所得的衍射峰数据与JCPDS（卡片号05-0566）对比后可发现这2 种荧光粉的衍射峰位置均对应于立方晶系纯闪锌矿相，且并未有其他杂峰出现[17-19]。图2（d）和2（e）为P43 和P45 荧光粉的衍射图谱，将P43 和P45 荧光粉所得的衍射峰数据与JCPDS（卡片号24-1424）对比后发现P43 和P45 荧光粉的晶体结构属于六角晶系，具有3D3d3(P3m)空间群[20-22]。

图2 荧光粉XRD 谱图Fig. 2 XRD pattern of phosphor

2.2 光学性能分析

2.2.1 发光效率分析

为了进一步分析不同种类的荧光粉基质对荧光屏发光效率的影响，分别对P20、P22、P31、P43及P45 这5 种类型荧光粉所制得的荧光屏进行发光效率测试分析。发光效率能表征入射电子束转化为亮度的能力，即表示发光物质将激发能量有效地转换为光能的物理量，为发光体发射输出的光通量（单位lm）与激发时输入的电功率（单位W）之比，所以发光效率常以lm/W 为单位，其表达式如（1）式[13]：

式中：η为样品的发光效率（lm/W）；Φ为光通量；P为输入的电功率。根据此原理测试结果如表1所示。

表1 发光效率测试结果Table 1 Measurement results for luminous efficiency

由测试结果可以看出，P20 荧光粉的发光效率约为15.45 lm/W，P22 荧光粉的发光效率约为18.85 lm/W，P31 约为9.8 lm/W，P43 约为13 lm/W，P45 约为7.8 lm/W。P22 发光效率最高，其次是P20 和P43，P31 的发光效率较低，P45 荧光粉的发光效率最低。

2.2.2 分辨力分析

荧光屏的分辨力反映了它分辨目标图像细节的能力，是影响整个像增强器性能的关键参数，通常对成像在荧光屏上的测试图像（黑白相间的条纹图案）用目视的方法测出在每毫米长度上能分辨黑白条纹的线对数，单位为lp/mm，对于夜视器件荧光屏而言，通常要求其分辨力需达到60 lp/mm～100 lp/mm[23-24]。为了进一步分析不同种类的荧光粉基质对荧光屏分辨力的影响，采用紫外像增强器分辨率测试仪分别对P20、P22、P31、P43 及P45 这5 种类型的荧光屏分辨力进行测试分析，测试仪光源发出的光照在分辨力测试靶上，共轭透镜将分辨力靶标图像传输至荧光屏输入面上，调节投影显微镜焦距以便在荧光屏上形成清晰的像，在输出端用显微镜观察靶标图案，再对照USAF1951 标准分辨力靶查找对应线对数即得出这5 种荧光屏对应的分辨力值[24]。5 种荧光粉的分辨力对比是在除荧光粉不同、其他制屏工艺相同的条件下进行的，测试结果如表2 所示。

表2 荧光屏分辨力测试结果Table 2 Measurement results for resolution of fluorescent screen

采用丝径为6 μm 的光纤传像元作为荧光屏衬底，此规格的光纤传像元分辨力约为112 lp/mm，制成荧光屏后其分辨力约为93 lp/mm。通过测试分析，这5 种型号的荧光粉所制成的荧光屏其分辨力均大于90 lp/mm，P43 分辨力相对较高，P20 相对略低。将这5 种型号的荧光屏进行装管流通试验，制得像增强器裸管，采用分辨力测试仪对其裸管分辨力进行测试分析，其测试原理与荧光屏分辨力测试原理相同，只是靶标先经过平行光管和物镜成像在阴极面上，再经过光电转换、电子倍增和电光转换在荧光屏上呈现出分辨力图像，故其成像较单荧光屏成像更为清晰明确，测试结果如表3所示。

表3 像管分辨力测试结果Table 3 Measurement results for resolution of bare pipe of image intensifier

由表2、表3 中5 种荧光粉的分辨力测试结果可以看出，稀土类荧光粉（P43、P45)的分辨力值略高于ZnS 类荧光粉（P20、P22、P31），其中P43 荧光粉无论是荧光屏还是像管所测出的分辨力值均较高，其次是P45 与P22，P20 与P31 的分辨力值在这5 种常用荧光粉中相对较低，但由于像管的分辨力除与各部件分辨力有关外，与像管的制作过程也有极大的关系，故本次像管分辨力的测试结果仅可作为不同种类荧光粉像管分辨力的实验参考值。

2.2.3 光谱特性分析

2.2.3.1 P20（（Zn,Cd）S:Ag）的光谱特性分析

如图3 为在365 nm 激发下P20（（Zn,Cd）S:Ag）荧光粉的光谱特性测试结果图。图3(a)为在365 nm 激发下P20 荧光粉的荧光谱图，为保证测试谱图的完整性，将测试范围设置为300 nm～700 nm之间，由图中可以看出，P20 为典型的宽禁带半导体中掺杂微量的Cd 离子和Ag 离子形成能级缺陷而造成的电子和空穴复合发光，其发射谱为最强衍射峰位于539 nm 处的宽光谱。图3(b)为在365 nm激发下P20 荧光粉的荧光寿命拟合结果，由图3(b)经过P20 荧光寿命三阶拟合得出P20 荧光粉的荧光寿命τ约为0.62 ms。

图3 365 nm 激发下P20（（Zn,Cd）S:Ag）的光谱特性结果图Fig. 3 Excitation spectrum of P20 ((Zn, Cd) S:Ag) (λex=365 nm)

2.2.3.2 P22（ZnS:Cu,Al）的光谱特性分析

如图4 为在365 nm 激发下P22（ZnS:Cu,Al）荧光粉的光谱特性测试结果图，图4(a)为在365 nm激发下P22 荧光粉的荧光光谱图，测试范围设置为300 nm～700 nm 之间。同样地，由图4 可以明显看出，P22 为ZnS 宽禁带半导体中掺杂微量铜离子和铝离子形成的缺陷能级引起的电子和空穴的复合发光，发射谱为宽光谱，其最强衍射峰位于534 nm 处。图4(b)为在365 nm 激发下P22 荧光粉的荧光寿命拟合结果，经过三阶拟合得到P22 的荧光寿命τ约为0.66 ms。

图4 365 nm 激发下P22（ZnS:Cu,Al）的光谱特性图Fig. 4 Excitation spectrum of P22 (ZnS:Cu, Al) (λex=365 nm)

2.2.3.3 P31（ZnS:Cu）的荧光谱图分析

如图5 为在365 nm 激发下P31（ZnS:Cu）荧光粉的光谱特性图，由图5(a)中可以明显看出P31 为与P20 和P22 类似的宽光谱发射峰，其发光原理与P20 和P22 相同，均是由于ZnS 宽禁带半导体中因掺杂微量铜离子而形成的缺陷能级导致电子和空穴的复合发光，其最强衍射峰位于530 nm 处。图5(b)为在365 nm 激发下P31 荧光寿命拟合结果，同样的三阶拟合后得出其荧光寿命τ值为0.57 ms。

图5 365 nm 激发下 P31（ZnS:Cu）的光谱特性图Fig. 5 Excitation spectrum of P31 (ZnS:Cu) (λex=365 nm)

2.2.3.4 P43（Gd2O2S:Tb）的荧光谱图分析

如图6 为在254 nm 激发下P43（Gd2O2S:Tb）荧光粉的光谱特性，由图6（a）在254 nm 激发下P43荧光粉的荧光光谱图可以看出，P43 荧光粉的发射光谱为一系列窄带发射峰，主要由384 nm、418 nm、439 nm、460 nm、475 nm、495 nm、544 nm、590 nm和624 nm 的一系列窄带特征峰组成，这些发射峰起源于5D4、5D3能级到7FJ(J=0～6)基态能级的辐射跃迁，均属于Tb3+的特征发射。在544 nm 处由于5D4→7F5能级跃迁出现了最强特征发射峰，其他特征发射峰分别归属于384（5D3→7F6）、418（5D3→7F5）、439（5D3→7F4）、460（5D3→7F3）、475（5D3→7F2）、495（5D4→7F6）、590（5D4→7F4）和624 nm（5D4→7F3），其中460（5D3→7F3）和475（5D3→7F2）特征衍射峰强度较弱[8]。图6（b）为254 nm 激发下P43 荧光粉的荧光寿命拟合结果，由图中可以看出，P43 不同于以上P20、P22 和P31 等ZnS 系列荧光粉，采用一阶拟合即可以得出荧光寿命τ为0.60 ms。

图6 254 nm 激发下 P43（Gd2O2S:Tb）的光谱特性图Fig. 6 Excitation spectrum of P43 (Gd2O2S:Tb) (λex=254 nm)

2.2.3.5 P45（Y2O2S:Tb）的荧光谱图分析

如图7 为在254 nm 激发下P45（Y2O2S:Tb）荧光粉的光谱特性图，图7（a）为在254 nm 激发下P45 荧光粉的荧光谱图，由图中可以看出，P45 与P43 荧光粉的发射光谱类型均为典型的稀土离子掺杂的窄带显示光谱，发射光谱由384 nm、418 nm、439 nm、460 nm、475 nm、495 nm、544 nm、590 nm和624 nm 的一系列窄带发射峰组成，这些发射峰起源于5D4、5D3能级到7FJ(J=0～6)基态能级的辐射跃迁，均属于Tb3+的特征发射。在544 nm 处由于5D4→7F5能级跃迁出现了最强特征发射峰，其他特征发射峰分别归属于384（5D3→7F6）、418（5D3→7F5）、439（5D3→7F4）、460（5D3→7F3）、475（5D3→7F2）、495（5D4→7F6）、590（5D4→7F4）和624 nm（5D4→7F3）[7]。图7（b）为254 nm 激发下P45荧光粉的荧光寿命拟合结果，采用三阶拟合得出荧光寿命τ为1.34 ms。

图7 254 nm 激发下P45（Y2O2S:Tb）的光谱特性Fig. 7 Excitation spectrum of P45 (Y2O2S:Tb) (λex=254 nm)

2.2.4 光谱特性参数比较分析

对5 种荧光粉的荧光光谱及荧光寿命进行简要分析后，采用远方HAAS-2000 光色电测试仪器对这5 种荧光粉的光谱特性进行进一步分析比较，测得这5 种荧光粉的相对亮度、色阶坐标等关键参数测试结果如表4 所示。

由表4 的光谱特性测试结果可以看出，这5 种荧光粉的发光亮度、色阶坐标、主波长、峰值波长、半波宽、显色指数和中心粒径等参数各不相同。以ZnS 为发光基质的P20、P22 和P31 的发光亮度、峰值波长、显色指数、中心粒径等参数值较为接近，但P20 与P22 和P31 的色阶坐标差别较大，这主要是由于P20 为典型的ZnS 宽禁带半导体中掺杂微量的Cd 离子和Ag 离子形成能级缺陷而造成的电子和空穴复合发光，发黄绿色光，P22 和P31 发黄绿色（偏绿色）光。稀土掺杂的窄带荧光粉P43 和P45 的峰值波长和半波宽基本相近，但显色光谱相差较大，P43 荧光粉发黄绿光，P45 发白色光，故两者虽然特征峰及峰值波长相近但发光亮度和显色指数差别较大。

表4 荧光粉光谱特性测试结果Table 4 Measurement results for spectral characteristics of phosphor

2.3 5 种荧光粉关键性能对比分析

通过物相结构分析、分辨力分析、发光效率分析及光谱特性分析，对P20、P22、P31、P43 和P45这5 种目前微光像增强器中常用荧光粉性能进行了初步了解，并结合文献资料现就这5 种荧光粉的关键性能指标进行简要汇总分析，各类型荧光屏的关键性能指标如表5 所示。

表5 像增强器用荧光粉主要指标Table 5 Key indicators of phosphor used for image intensifier

在表5 所列的性能参数中，荧光屏发射光谱相关指标、中心粒径和发光效率是像增强器荧光屏用荧光粉的核心指标，直接决定着像增强器荧光屏的关键性能。其中荧光粉发射光谱决定了像增强器的荧光屏光谱峰值响应、发光颜色、发光亮度、半波宽、显色指数等关键光学性能参数。荧光粉的中心粒径又决定了荧光屏的分辨力以及像管的分辨力，从表5 中也不难看出荧光粉的颗粒越细小（如P43 荧光粉），荧光屏的分辨力和像管的分辨力越高，这是由于荧光粉越细小均匀，荧光粉在荧光屏基底上的接触越紧密，屏表面越致密，荧光屏的分辨力就越高，从而可有效改善像管的分辨力，但在一定程度上粉的粒度过小则会导致发光效率和稳定性有所下降，因此荧光粉粒度的精准控制非常关键。此外，结合前人研究表明，不同种类荧光粉的余辉特性也各不相同，P22 余辉相对较长，P20 和P31 余辉相对较短。在荧光屏制造工艺、光学元件透过率等确定的前提下，荧光粉的发光效率与像增强器荧光屏发光效率成正比。综上所述，荧光粉性能直接决定了像增强器光谱特性、分辨力、荧光屏发光效率等核心性能指标。

3 结论

本文通过开展微光像增强器5 种常用荧光粉的基本性能对比分析研究，对P20、P22、P31、P43、P45 这5 种常用荧光粉的关键性能逐一进行了分析，针对像增强器用荧光屏的关键性能指标对荧光粉各自的关键特性总结如下：

1） 就发光效率而言，P22 发光效率最高，其次是P20 和 P43，P31 和P45 的发光效率相对较低，其中P45 的发光效率最低；

2） 就分辨力而言，制成像管后P43 最高，其次是P22 和P45，P20 和P31 相对较低，但由于像管分辨力影响因素较多，故此结论仅可作为不同类型荧光粉像管分辨力的参考值；

3） 就荧光光谱而言，其在发光颜色、发光亮度、色度坐标、波长、半波宽及显色指数方面各有不同，可根据实际使用需求来选择所用荧光粉；

4） 就荧光寿命而言，经拟合P45 荧光粉的荧光寿命较长，其次是P22、P20、P43，P31 的荧光寿命最低；

5） 就中心粒径而言，P43 粒径最小，相对应的其分辨力也最高，其次是P45、P22，P20 和P31 的分辨力最小；

6）就余辉而言，P22 余辉相对较长，P20 和P31 余辉相对较短。

综上所述，这5 类常用荧光粉对于像增强器的不同性能提升各有贡献；若想提升像增强器的分辨力则可考虑选用P43 荧光粉，若想提升像增强器的发光效率则可选用P22 荧光粉；若考虑到人眼使用舒适度则可考虑选用P45 荧光粉，亮度较弱且光谱响应波长多在人眼观测舒适区。目前鉴于对微光像增强器高性能的要求，在选用微光像增强器用荧光粉时多选用综合性能较为优越的P22 和P43 荧光粉，也可根据像增强器的具体性能要求及实际使用需求选用合适的荧光粉种类。