硫氧镁基导热胶凝材料的制备及性能研究

靳秀芝，邸炜原，任万彪，韩涛，3

（1.中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030051；2.中北大学 理学院，山西 太原 030051；3.山西工学院 材料产业学院，山西 朔州 036000）

以碳纤维为电加热器件的电地暖，因其电热转换效率高、使寿命长、安全环保成为清洁供暖的有效途径之一。无机导热绝缘胶凝材料在电地暖、电加热管和蓄热式电暖器的绝缘填充封装方面有广泛的需求[1]。氧化镁[导热系数为40 W/（m·K）[2]及镁基胶凝材料具有绿色环保、导热系数大、绝缘性好的特点，受到了越来越多的青睐[3-5]。硫氧镁水泥（MOS）强度高、凝结时间快、质量轻，成为研究的热点[6-7]。

决定无机胶凝材料导热性能的因素很多，无机胶凝材料基体的水化产物及硬化体致密性、导热填料的种类和掺量、界面热阻和颗粒形状因子为主要影响因素[8]。硫氧镁水泥水化产物及硬化体致密性主要与MgO/MgSO4（M值）和H2O/MgSO4（H值）相关[9]。Jiasheng Huang等[10]利用第一性原理模拟MOS水泥体系的水化和孔隙结构，较大的M值对降低孔隙率有显著作用，大M值和小H值有利于减小孔径，改善MOS浆料的微观结构。Shengwen Tang等[11-12]研究了M值和H值对MOS硬化水泥石水化产物及结构的影响，水化与固相转化和浆体碱度密切相关，较小的M值对应较低的碱度，氧化镁水化程度高，3·1·8相产生量较少，结晶度低；H值增大，一方面提高了MOS水泥的水化程度，另一方面使MOS硬化水泥石的平均孔径变大。巴明芳等[13]研究了M值和H值对MOS硬化水泥石强度的影响，优化后的M值为14∶1、H值为19∶1，此时抗压强度最高；过高的M值会使硬化水泥石结构疏松，提高H值会使硬化水泥石产生大量孔隙。另外，氧化镁的细度、外加剂和矿物掺合料也会影响MOS硬化水泥石的水化产物和致密度，从而影响导热系数[14-15]。

本文从提高MOS硬化水泥石的导热系数出发，研究M和H值对MOS硬化水泥石水化产物、致密度、导热系数的影响，以期发现硫氧镁水泥中决定导热性能的关键参数及作用机理。

1 实验

1.1 试剂与材料

轻烧氧化镁：辽宁省鞍山市某镁业公司，氧化镁含量为90.30%，化学成分如表1所示。

表1 轻烧氧化镁的化学成分 %

无水硫酸镁：白色粉末，天津市北联精细化工有限公司，化学成分见表2。

表2 无水硫酸镁的化学成分 %

1.2 MOS样品的制备

采用不同MgO/MgSO4/H2O的摩尔比配制MOS水泥浆体。若MgO/MgSO4/H2O的摩尔比为6∶1∶19，试样则记为MOS6119（下同），编号与物料配比的对应关系见表3。

表3 MOS的配合比 %

按照设计配合比进行称量，先将无水硫酸镁溶于水中搅拌均匀形成硫酸镁溶液，将硫酸镁溶液转入水泥净浆搅拌机内，随后将称量好的氧化镁粉末（按氧化镁计）倒入硫酸镁溶液中，低速搅拌120 s，再快速搅拌120 s；将搅拌均匀的硫氧镁胶凝材料浇注于20 mm×20 mm×20 mm的六连模具（用于测试强度）以及直径90 mm、高度20 mm圆柱模具（用于测试导热系数）中，在25℃、相对湿度65%的标准恒温恒湿养护箱中养护24h后脱模；继续在室内自然养护至规定龄期。

1.3 分析和测试

（1）净浆流动度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试MOS水泥浆体的净浆流动度。

由图2可知，固定H值时，其水化过程和矿物组成相似，包括MOS水泥水化产物氢氧化镁、3·1·8相和原料带入的碳酸镁、硫酸镁、未水化的氧化镁[11]。

在相同的摩擦磨损试验条件下，GH3536基体的质量损失达到3 mg，而NiAlW涂层仅为0.8 mg，是基体的27%。尽管大气等离子喷涂NiAlW涂层的摩擦因数更高，但其磨损量明显更低，高温耐磨损性能比基体好。

制作：不锈钢锅内放入牛油，小火熬化后放入蒜蓉、干葱头碎炒香，再下入黑椒粉，继续用小火炒香，最后放入剩余的调料和清水50 g，小火煮至汁水浓稠，离火即可。

（4）X射线衍射分析：将MOS硬化水泥石置于铜靶上。使用TD-3700型X射线衍射仪进行测试，扫描范围5°～80°，扫描速度5°/min。

散步的时间推荐是阳光最舒适时或餐后1小时以后。阳光最舒适时首先空气相对会好一点，其次是可以有阳光浴，促进维生素D的合成，帮助钙的吸收。餐后不应立刻散步，这样会导致本应帮助消化吸收的血液流向四肢，长期下来会影响消化功能，所以建议在餐后1小时以后散步。

图6为不同H值时MOS硬化水泥石28 d时的XRD图谱，图7为MOS12120、MOS12122的水化热曲线。

由表4可知，随着氧化镁与硫酸镁摩尔比（M值）的增大，水固比变小，MOS水泥浆体流动度减小，表观密度增大。当M值小于8∶1时，MOS水泥浆体产生泌水分层现象；当M值大于12∶1时，MOS水泥浆体黏度过大，影响其浇注性能，进而影响MOS硬化水泥石的致密度，这在养护不同龄期MOS硬化水泥石抗压强度变化规律中也有体现。

2 结果与讨论

2.1 氧化镁与硫酸镁的摩尔比（M值）对MOS性能的影响

表4为固定硫酸镁浓度（硫酸镁与水的摩尔比）、增加浆体中氧化镁粉体物质的量时MOS的性能。

雨水箱涵施工技术在应用到城市道路工程建设之前，相关工作人员应按照实际的工程情况将测量放线工作落实到位。①将本标段的测试导线的水准点和坐标点作为依据，将施工单位所给的中点坐标结合起来，对箱涵中心轴心所在位置进行标准确定，将开挖的实际标准高度明确；②监理人员应认真核实并检查实际水准点和坐标点的情况，确保没有错误后进行最终明确。与此同时仔细分析道路工程设计的方案图纸，箱涵实际的长宽度根据设计尺寸来确定[1]。

表4 M值对MOS性能的影响

（6）热力学性能：利用calmetrix I-Cal 8000 HPC测试MOS水泥浆体水化热，测试周期为3 d。采用DRE-Ⅲ多功能快速导热系数测试仪测试干燥MOS水泥石的导热系数（瞬态平面源法）。

（5）SEM分析：利用Hitachi S-4800扫描电镜对MOS水泥浆体水化产物的形貌进行了研究，干燥的MOS水泥石先经喷金处理。

图1为MOS硬化水泥石的微观形貌。

（2）生态长袋柔性护坡方法解决了传统护坡方法难以解决的矿山环境特殊问题，生态长袋通过锚杆固定整齐紧贴于岩体坡面，阻止坡面岩石崩落与浅表层岩土体的滑动，提高边坡整体稳定性，实现消除滑坡或泥石流地质灾害隐患的目标，有效地控制了水土流失。

图1 不同M值MOS硬化水泥石28 d时的SEM照片（×1000）

由图1可见，MOS6119硬化水泥石结构疏松，存在大量孔隙和裂纹，有分层现象；MOS12119硬化水泥石结构致密均匀，孔隙少且孔径小；MOS14119硬化水泥石结构致密但不均匀，存在较大孔隙。上述现象与浆体流动性存在直接相关，同时与抗压强度变化规律高度契合，也影响MOS硬化水泥石的导热性能。

图2为MOS硬化水泥石28 d时的XRD图谱。图3为MOS水泥浆体的水化热流密度，图4为MOS水泥浆体的累积水化热。

(4)由于仅考虑了基于T-Map的单一几何要素变动下的协调问题，本文提出的基于T-Map的部件交点协调方法存在一定的局限，还需进一步研究其他几何要素及其耦合协调。

图2 不同M值MOS硬化水泥石28 d时的XRD图谱

（2）抗压强度：将养护后的试块在TYE-300型压力机上测试抗压强度，加压速度为0.3 kN/s。

结合图3、图4可知，当M值较小时（如MOS6119），氧化镁含量相对较少，氧化镁溶解速度快，早期水化速度快；主要生成了薄片状氢氧化镁、类薄片状3·1·8相；结晶度低，有散碎片状物，薄片上有孔洞；有未反应的水合硫酸镁晶体，28 d时几乎没有氧化镁剩余[见图5（a）]。MOS12119主要生成了薄片状氢氧化镁、类薄片状3·1·8相，氢氧化镁结晶度较高，氧化镁剩余量较大[见图5（b）]。当M值较大时（如MOS14119），浆体中的水较少，不能满足氧化镁完全水化要求，后期水化受到抑制，水化速度下降较快，影响氢氧化镁晶体的形成；主要水化产物为薄片状氢氧化镁、类薄片状3·1·8相，氢氧化镁结晶度较低；有大量氧化镁剩余[见图5（c）]。

（3）表观密度：按照GB/T 25995—2010《精细陶瓷密度和显气孔率试验方法》测试MOS硬化水泥石的表观密度。

图3 不同M值MOS水泥浆体的水化热流密度

图4 不同M值MOS水泥浆体的累积水化热

图5 不同M值MOS硬化水泥石28 d时的SEM照片（×20 000）

表5为固定硫酸镁浓度（硫酸镁与水的摩尔比）、增加浆体中的氧化镁粉体物质的量时，MOS水泥浆体的1、28 d导热系数。

表5 M值对MOS硬化水泥石导热系数的影响

对照表4、表5可知，MOS的导热系数与抗压强度类似，都与材料的致密度紧密相关。结晶程度越高、材料越致密，导热系数也越大。由图1（b）可知，相比于MOS6119和MOS14119，MOS12119的氧化镁与硫酸镁溶液比例合适，微观结构致密，无大孔和裂纹；水化产物结晶度好、缺陷少，导热系数达2.07 W/（m·K）。

2.2 水与硫酸镁的摩尔比（H值）对MOS性能的影响

表6为固定氧化镁与硫酸镁的摩尔比、增加浆体中的水硫比时MOS的性能。

表6 H值对MOS性能的影响

由表6可见，随着用水量增加，水固比增大，MOS浆体流动度变大，表观密度减小。当水与硫酸镁摩尔比大于21∶1时，MOS浆体产生泌水分层现象，影响MOS硬化水泥石的致密度，从而也影响了MOS硬化水泥石的抗压强度。

但丁韪良也是京师同文馆的教习，其译文表述必须借助中国译员的协助，方能将浸淫传统理学、只识文言文的清朝大员纳入目标读者群的序列。这就给了本土文化的主导意识形态控制译者声音的可乘之机。毕竟以培养中国译员为目标的京师同文馆本身即清政府的官办机构。

图6不同H值MOS硬化水泥石的XRD图谱

图7 MOS12120、MOS12122水泥浆体的水化热曲线

由图6可知，固定MOS的M值，随体系用水量增加，其矿物组成相似[12]。

这种统一身份认证策略，能够解决多个系统分别独立认证的弊端：例如用户需要分别单独登录各信息系统；不能统一认证和授权；多个认证系统增加了管理成本和重复开发的成本等。因此建立统一认证机制对用户实行统一认证和统一授权管理对企业的系统集成是非常必要的［4］。

由图7可知，MOS12120、MOS12122的水化热曲线线形相似；MOS12120单位质量水化放热速率和累积放热量比MOS12122大，说明在相同养护时间，MOS12120比MOS12122水化产物多，结构较致密。

综合表6、图6可知，固定MOS的M值、变换H值，没有改变其水化过程，只改变了水化产物的量；硬化水泥石的矿物组成为MOS水化产物氢氧化镁、3·1·8相和原料带入的碳酸镁、未水化的氧化镁。

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图8为MOS12120、MOS12122硬化水泥石的SEM照片。

图8 MOS硬化水泥石的SEM照片

对比图1、图5、图8可知，MOS12120、MOS12122相比于MOS12119，体系用水量增加，硬化体的孔隙增多、变大；水化产物中微孔数量增加、微孔孔径增大。硬化体的致密度下降，导致各龄期强度降低和导热系数大幅度减小。

表7为固定M值、增加浆体中的水硫比时，MOS浆体的1、28d导热系数。

表7 H值对MOS硬化水泥石导热系数的影响

由表7可知，体系含水量越高，干燥后体系孔隙率越大，硫氧镁硬化水泥石的导热系数越低。同样水固比下，硅酸盐水泥净浆导热系数一般在1 W/（m·K）左右[8，16]；课题组测试了P·O42.5水泥在0.40水灰比下硬化水泥石的导热系数为1.053 W/（m·K），干燥后降为0.784 W/（m·K）；硫氧镁水泥导热系数是硅酸盐水泥的2倍左右。由于轻烧氧化镁煅烧温度低，比硅酸盐水泥节能减排，可以作为绿色建筑材料替代硅酸盐水泥制备无机导热胶凝材料。

3 结论

（1）硫氧镁胶凝材料MOS的导热系数与其水化产物、致密性高度相关，优化MOS硬化水泥石水化产物的种类和比例、致密度是制备高导热硫氧镁胶凝材料的关键。

（2）MOS硬化水泥石的主要矿物组成为水化产物氢氧化镁、3·1·8相和原料带入的碳酸镁、硫酸镁、未水化的氧化镁。MgO/MgSO4（M值）对其水化产物影响较大。

（3）固定H2O/MgSO4（H值）为19∶1时，导热系数随着M值增大先增大后减小，最优M值为12∶1；固定M值为12∶1时，导热系数随着H值增大而减小，最优值为19∶1；当主要考虑材料的导热系数时，硫氧镁胶凝材料基体的MgO/MgSO4/H2O最佳摩尔比为12∶1∶19，导热系数可达2.07 W/（m·K）。