特色高分子多糖改性及应用研究进展

蒋建新，张乐平，徐伟，鄂羽羽，宗士玉，宁如霞

(北京林业大学，林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，特色木本多糖国家创新联盟，北京 100083)

特色高分子多糖因其独特的功用与特质，多糖资源加工利用的增值幅度远高于传统农林产品，大部分特色高分子多糖的应用领域是其他产品无法替代的。高分子多糖按其来源可分为植物多糖、动物多糖、微生物多糖和海藻多糖，其中植物多糖品种多、产品功能性复杂[1]。根据多糖水溶液性能分为高浓度低黏度多糖、低浓度高黏度多糖和凝胶多糖。高浓度低黏度多糖有阿拉伯胶、桃胶、黑荆树胶等，其易溶于水，能形成质量浓度大于50%的水溶液，当溶液质量浓度低于40%时仍可呈牛顿流体特性。低浓度高黏度多糖是低浓度下(质量分数<1%)形成的高黏度水溶液，溶液呈现假塑性流体特性，分子主链结构是葡甘聚糖或甘露聚糖，如瓜尔胶、葫芦巴多糖、皂荚多糖等。凝胶多糖的水溶液具有天然的凝胶特性，如亚麻籽多糖和酶法改性罗望子多糖等[2]。

多糖的结构修饰是指通过化学、物理或者生物学的方法对多糖的结构(包括空间结构、取代基种类和数目、结晶度、分子质量)进行修饰改造，主要的结构修饰方法有硫酸化、磷酸化、乙酰化、烷基化、硒化、羧甲基化、氧化、酶解修饰、接枝共聚等[3-9]。多糖的生物活性主要体现在保湿[10]、抗敏[11]、抗辐射[12]、降血糖[13]、降血脂[14]、抗病毒[15]、抗氧化[16]、抗菌[17]、抗肿瘤[3]、改善肠道健康[18]、提高免疫调节活性[19]等方面。天然多糖虽具有多种生物活性，但其生物活性较低，无法满足实际生产需求。多糖的生物活性或药理活性与其分子结构密切相关，通过对多糖分子结构进行修饰(改性)，可以赋予多糖新的生物活性，进而拓宽多糖的应用范围[20]。笔者从结构化学修饰及应用、定向降解及应用、伤口敷料、药物载体、日化用保湿和防晒等方面对多糖改性及应用的近期研究概况进行总结，以期为多糖资源利用的产业升级提供依据。

1 多糖结构化学修饰及应用

多糖的化学改性是指通过化学手段对其结构进行改性以获得具有更高或新的生物活性的多糖衍生物。化学改性可以通过改变多糖的官能团来调控其生物活性，它还可以使多糖降解，改变分子量，提高溶解度。目前已发展出多种化学改性方法，包括磺酸化、羧甲基化、硒化、乙酰化、氨基化、羟烷基化、阳离子化、接枝共聚、氧化等(图1)。

图1 多糖结构化学修饰示意图Fig.1 The schematic diagram of chemical modification of polysaccharide structure

1.1 磺酸化改性

1.2 羧甲基化改性

多糖的羧甲基化改性是指在碱性条件下，多糖羟基上的氢被羧甲基取代的反应。羧甲基化改性因其制备工艺简单、试剂成本低、产品安全等优点，已成为一种常见的改性方法，羧甲基化能提高天然多糖的生物活性和水溶性[24]。一般通过红外光谱和核磁共振图谱来分析表征羧甲基化改性是否成功[22]。研究表明：龙葵胞外多糖经羧甲基化改性后可增强小鼠抗疲劳活性，因此有望开发出具有增强体力作用的保健品[24]。另外，多糖的羧甲基化能增强天然多糖的免疫活性,多糖的免疫活性调节是通过直接杀死病原体或通过增加巨噬细胞和T淋巴细胞的活性来实现的。通常多糖的羧甲基化取代度越高，其细胞因子的分泌效率越高，这些羧甲基化多糖可用于免疫治疗佐剂[25]。Madruga等[26]以kappa-卡拉胶多糖为原料，合成了5种取代度为0.8～1.6的羧甲基化多糖，发现取代度为1.0～1.2的羧甲基化多糖是值得进一步开发的良好抗菌药物。此外，羧甲基化改性的多糖还具有多种生物活性，如抗氧化、抗肿瘤等[25]。

1.3 硒化改性

硒是机体必需的微量元素，具有抗氧化、降血糖、降血脂、抗肿瘤等多种生物学功能。谷胱甘肽过氧化物酶在硒的作用下，催化过氧化氢的还原和降解，可清除人体内的其他自由基。膳食硒可以促进人体内淋巴细胞的增殖，从而诱导或促进淋巴细胞干扰素、白细胞介素-2(IL-2)和其他可溶性免疫活性化合物的生成。然而，无机硒化合物积累时具有毒性和诱变性，并且通常很难控制饮食中硒的剂量。天然硒多糖具有显著的免疫反应和较强的抗癌活性。一般植物或微生物中存在天然硒多糖，但即使生长在高硒地区，多糖含硒量也较低，远远不能满足实际生产需求。在硝酸-氯化钡(HNO3-BaCl2)催化下，亚硒酸钠水解生成的H2SeO3与葡萄糖或甘露糖C6位上的—CH3OH发生酯化反应，可制备硒化多糖[27]。一般通过红外光谱来分析表征硒化改性是否成功。在红外光谱中，669.15 和1 025.14 cm-1处分别为Se—O—C键和O—Se—O键的伸缩振动[28]。Hou等[29]对百合多糖进行硒化改性，发现硒化改性可显著增强多糖的免疫活性。Zhao等[30]将蕨麻多糖进行硒化改性，发现改性后多糖抗氧化活性显著提高，因此，硒化多糖有望作为一种潜在的抗氧化剂，应用于食品和生物医药领域。此外，硒化多糖还具有良好的去除重金属、抗肿瘤、降血糖等活性[31]。

1.4 乙酰化改性

1.5 氨基化改性

多糖的氨基化是指多糖与氨基化合物进行偶联，通过还原胺化反应，氨基与多糖连接。红外光谱可以发现，氨基化改性后多糖的结构中出现新的化学键(C—N和N—H)。通过四极杆-飞行时间质谱和正离子模式质谱，可以对氨基化多糖进行结构解析[36]。氨基化多糖具有抑菌和杀菌作用，这是由于氨基与细胞膜阴离子基团的相互作用，导致细胞破裂。Patel等[37]合成了季氨基改性的水溶性壳聚糖，发现其具有一定的抗菌活性，该壳聚糖衍生物有望作为一种抗菌剂应用于食品包装和生物医药领域。Gao等[38]以小麦残渣为原料，在N，N-二甲基甲酰胺存在下，与环氧氯丙烷和三乙胺反应制备了季胺型阴离子交换剂，可用于硝酸盐的去除，且经过多次吸附-解吸循环后，不会发生明显的吸附能力损失。

1.6 羟烷基化改性

多糖的羟烷基化是指在碱性条件下，无水葡萄糖单元上的一个或多个羟基被烷基所取代。羟烷基化改性可分为羟乙基化、羟丙基化和羟丁基化改性[39]。最常见的两类羟烷基化多糖为羟烷基纤维素和羟丙基化淀粉。通过核磁共振的碳谱和氢谱可以判断多糖的羟烷基化是否成功。羟烷基纤维素对制药、涂料和建筑材料工业有很大的作用，例如可以影响水泥的水化迟滞，并有助于提高材料的机械强度[39]。此外，在淀粉链聚集和结晶过程中，体积较大的羟丙基抑制了淀粉链的正常排列而产生位阻效应，因此羟丙基化可以防止淀粉老化[40]。

1.7 阳离子化改性

阳离子化多糖可通过与各种试剂反应制备，是一种结构中含有氨基或氨基官能团的高分子物质(图1)。阳离子多糖取代度的测定方法主要有：凯氏定氮法、元素分析法和滴定分析法。由于阳离子多糖带有正电荷，因此具有较好的抑菌、抗肿瘤特性，被广泛用于研究基因传递和非病毒DNA载体的传递，且其具有阳离子型聚电解质的特点，可作为吸附剂和絮凝剂用于水处理和化工等领域[41]。例如，Qi等[42]对微生物多糖进行阳离子化改性和凝胶化，发现阳离子化多糖水凝胶对阴离子型染料具有较强的吸附作用，且阳离子程度越高，吸附能力越强，因而可用于造纸和工业废水处理。此外，阳离子多糖还可以应用于生物医学材料、造纸、食品、化妆品和石油工业等领域[41]。

1.8 接枝共聚改性

多糖的接枝共聚改性是指采用自由基引发，多糖和其他单体发生接枝反应，形成接枝共聚物[41]。接枝共聚物的性能取决于主链和支链的组成、结构、长度以及支链数[43]。传统的接枝共聚改性方法包括长出支链、嫁接支链和大单体共聚接枝[44]。梁兆毅等[45]以过硫酸铵为引发剂，制备壳聚糖和丙烯酸的接枝共聚物(CS-g-PAA)，并采用静电纺丝技术将其制备成纤维膜，CS-g-PAA电纺纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附量相比壳聚糖分别提高了25.39% 和82.28%。贺磊等[46]将改性后的木薯淀粉与醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酸酰胺等单体发生接枝共聚反应，制备了一种低成本高性能的快速固化乳液胶黏剂。综上，通过接枝共聚改性，在多糖主链中增加杂化性能，可得到吸水性强的高分子化合物，是良好的增稠剂和絮凝剂。因此，接枝共聚改性多糖被广泛应用于药物输送、制药、塑料工业、废水处理、纺织工业等领域[41]。

1.9 氧化改性

多糖的氧化改性是指通过氧化剂将多糖的大量羟基氧化为醛基或羧基的反应[47]。目前，根据氧化产物的不同，多糖的氧化反应可分为两种，一种是高碘酸盐氧化反应，另一种是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶酰氧(TEMPO)氧化反应[4]。第一种高碘酸盐(例如NaIO4)氧化法主要用于改性纤维素、淀粉和海藻酸盐，是一种常用的多糖改性方法。在此过程中，多糖溶解或悬浮在水中，与过量的高碘酸盐反应，生成二醛多糖。另一种TEMPO氧化法，目前主要用于纤维素的改性。TEMPO首先被NaClO氧化为阳离子中间体，中间体将—OH基团氧化为—CHO基团，然后—CHO基团转化为—COOH基团[4]。目前，氧化多糖已被广泛应用于食品、医药、造纸、纺织和冶金等行业。例如：双醛多糖的醛基可以与蛋白质的氨基发生席夫碱(Schiff)反应起到交联作用，从而提升蛋白质的结构和热稳定性。此外，醛化多糖也具有良好的抗菌活性，因为活性的醛基基团与细菌的细胞外表面具有多种相互作用，特别是可以与未质子化的胺基发生Schiff反应，从而抑制细菌的物质运输和酶系统，造成细菌的凋亡[48]。

2 多糖定向降解及应用

多糖的生物活性与其聚合度及结构紧密相关，分子量越大其体积越大，不利于进入体内发挥作用，只有在一定分子量范围之内才有较高的活性[19]。因此，通过适当的方法降解天然多糖，降低其分子量，使其具有更好的生物活性，对提高多糖的附加值具有重要意义。目前，多糖降解的主要方法包括物理降解法、化学降解法和生物降解法。

2.1 物理降解法

物理降解法主要有超声波法和辐射法。研究表明，物理降解高效环保，但对设备的要求较高，降解产物的得率较低[49]。超声波降解不仅可以有效改善多糖的理化性质，还可以增强其抗氧化性、抗癌、抗炎、降血糖等生物活性[50]。Xiao等[51]研究发现，超声波可以有效降解金针菇多糖，提高其理化性质和生物活性，使其更容易被肠道微生物菌群利用。李治等[52]用γ射线辐射降解壳聚糖，研究发现降解过程中壳聚糖的脱乙酰化程度略有升高，壳聚糖主链上的β-1，4糖苷键发生断裂，导致分子量下降。

2.2 化学降解法

化学降解包括H2O2、酸、碱降解，其操作方便，但降解过程不易控制[19]。H2O2产生的自由基主要通过吸氢破坏糖苷键，导致多糖降解。自由基降解不仅可以改变多糖的物理化学结构和性质(水溶性、热稳定性、分子量、单糖组成、表观形态和链构象)，还可以提高多糖的生物活性，包括抗氧化、抗肿瘤和抗凝血活性[53]。Yao等[54]通过紫外线/过氧化氢降解羊栖菜多糖，显著降低了该多糖的分子量，有效提高其对肠上皮细胞损伤的保护作用。Zhang等[55]采用抗坏血酸/过氧化氢为降解试剂，获得了具有较高抗氧化活性的低分子量浒苔多糖。Wang等[56]将淀粉颗粒进行酸水解，揭示了淀粉颗粒的结构，表明酸水解淀粉可以广泛应用于食品、制药、造纸、纺织行业及可生物降解塑料。近年来，南京林业大学、北京林业大学等团队，除有机酸[57-58]外，还研究了乙酰基[59]、金属离子[60]、海水和亚临界二氧化碳[61]等辅助催化预处理降解纤维原料制备低聚木糖和甘露低聚糖，实现了半纤维素和半乳甘露聚糖的高值化利用，如图2所示。

a)有机酸；b)海水和亚临界CO2；c)金属离子；d)乙酰基辅助。图2 不同预处理方法催化纤维原料制备低聚糖[58-61]Fig.2 Preparation of oligosaccharides from fiber raw materials catalyzed by different pretreatment methods

2.3 生物降解法

生物降解主要是酶降解，是一种快速、温和且无毒的降解多糖的方法，其克服了化学降解产品分子量分布宽、均一性差的缺点。然而，酶的高成本和不稳定性一定程度上限制了其推广应用[49]。Fleita等[62]通过酶水解红藻硫酸多糖减少其链长，增强其抗氧化性能。Drouillard等[63]将发菜多糖进行酶促降解获得寡糖，所得寡糖结构与其他发菜属物种和菌株分泌的多糖相比，具有很强的选择压力(进化压力)，这与其重要的生物学作用一致。此外，赖晨欢等[64]利用定向拆分的内切半乳聚糖酶生产阿拉伯半乳低聚糖，产物中单糖含量降低的同时，阿拉伯半乳低聚糖的得率提高。

3 多糖伤口敷料

伤口愈合是一个连续的过程，它包括复杂的细胞和生物化学级联反应，这些级联反应发生在有序、连续且重叠的阶段，以修复和再生受损的组织[65]。愈合过程如图3所示，主要包括以下4个阶段：渗出阶段、炎症(或吸收)阶段、增殖阶段和再生阶段。对于遵循正常愈合过程的伤口，传统的屏障式敷料(纱布)可能有效；相反，慢性未愈合的伤口却很容易感染，无法进入正常的愈合阶段。理想的敷料不仅可以覆盖和保护受影响的区域，还可以在伤口部位创造一个最佳的潮湿环境，促进愈合[66]，并且先进的伤口敷料应具有愈合的无创监测、减少疼痛和控制释放能够促进伤口修复药物的特点[67]。在众多材料中，多糖水凝胶因其生物相容性、给药方便性和微创性，与天然细胞外基质高度相似，是一种有望应用于生物医学领域的理想材料。多糖水凝胶具有自我修复性能，能够在受到损伤后恢复到原来的结构强度，同时具有较高的水膨胀能力和透氧性，为皮肤创面愈合提供了良好的水分环境，为防止细菌性传染病提供了新的可能性，也可以作为其他治疗药物的载体[68]。多糖结构上含有大量的—OH、—COOH、—NH2、—OSO3等活性官能团，具有优异的化学可调控性以满足不同的需求[69]。由于多糖的支链中存在充足的官能团，是制备动态水凝胶的理想原料，同时由于其生物相容性和生物降解性而常用于制备伤口敷料。

图3 多糖敷料伤口愈合示意图Fig.3 Illustration of the stages of wound healing

Zhao等[70]通过Schiff反应将聚乙烯聚(乙二醇)-共聚(甘油癸二酸酯)(PEGS-FA)与季胺化壳聚糖-g-聚苯胺(QCSP)交联，获得可注射的自愈合水凝胶(QCSP/PEGS-FA)。QCSP/PEGS-FA的电导率与人体皮肤和肌肉相似，而引入具有抗氧化活性的聚苯胺有利于QCSP/PEGS-FA在创面愈合。QCSP与PEGS-FA的协同作用对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌作用以及良好的止血性能。与市面上的敷料(聚乙烯膜)相比，QCSP/PEGS-FA水凝胶(交联剂质量分数：1.5%)在体内具有良好的凝血能力，并且在全层皮肤缺陷模型中显著加快了体内伤口愈合过程。

透明质酸(HA)是由交替的β-1，4-D-葡糖醛酸和β-1，3-N-乙酰二葡萄糖胺组成的一种天然糖胺聚糖，是大多数结缔组织、滑膜液、皮肤、玻璃体等细胞间基质的主要大分子成分，在组织再生过程中起着关键作用[71]。功能化HA可以在生物聚合物中有效地交联形成结构稳定的水凝胶，同时具有促进伤口愈合的作用。Suo等[72]以含有线性氨基酸序列(KK(SLKL)3KK)的抗菌肽(AMP)作为交联剂，通过Schiff反应与HA反应制备的复合水凝胶(AMP-HA)具有优异的力学性能，并且会在酸性条件下触发释放出AMP。与对照组相比，AMP-HA水凝胶对金黄色葡萄球菌感染的伤口愈合能力明显增强。在治疗感染伤口后的前5天，AMP-HA水凝胶具有有效的抗菌活性，第13天时AMP-HA水凝胶创面完全愈合。

瓜尔胶(GG)的主要成分为半乳甘露聚糖，其分子结构中富含羟基，适合进行化学修饰。Yu等[73]首先将GG季胺化改性得到季胺化瓜尔胶(QGG)，然后将QGG未反应的邻羟基用高碘酸钠(NaIO4)氧化成醛基，通过Schiff反应与羧甲基壳聚糖(CMCS)制备OQGG@CMCS复合水凝胶。氧化的季胺化瓜尔胶(OQGG)的正电荷被引入水凝胶交联网络，因其对带负电荷的细菌细胞表面具有较强的静电相互作用[74]，因而制备所得的水凝胶具备一定的抗菌活性。此外，正电荷可促进红细胞的聚集和血小板的黏附，进而促进凝血[75]。利用金黄色葡萄球菌作为细菌感染模型进行全层皮肤缺损伤口愈合特性研究，与对照组第3天严重感染相比，OQGG@CMCS水凝胶处理的伤口大部分愈合。这可能是由于水凝胶具有良好的抗菌性能，可加速早期愈合。对伤口组织的组织病理学评估也进一步证实了水凝胶可加速伤口愈合过程。

4 多糖药物载体

多糖在生物生长进程中起到结构支撑、能量储存的作用[76]。由于其展现出良好的生物相容性，以及无毒、可再生、可生物降解等优点，可以利用多糖开发多种形式的药物递送载体用于控制药物释放[77]。多糖表面具有丰富的反应基团(如胺、羧基、羰基和羟基等)和可变分子量[78]，这为开发功能多样性和结构多样性的药物递送体系提供了有力支撑。目前，常见的多糖基药物递送体系包括纳米粒子[79]、微球[80]、水凝胶[81-82]等。近年来，科研人员还通过对多糖进行各种修饰，研发了具有对pH[77]、温度[83]、离子强度[84]、磁场[85]等做出响应型释放的药物载体。研究表明，多糖基药物载体不仅可以提供长时间的药物释放，甚至能够在特定部位实现可控释放，这对于延长药物的循环半衰期，降低整体剂量水平，提高药物的生物利用度具有重要的意义。

Sami等[86]利用壳聚糖-瓜尔胶(CS-GG)开发了一种可以通过透皮贴剂控制的、持续和可预测地释放药物的绿色水凝胶，该水凝胶可以通过皮肤以可控和预定的速率递送药物，具有优于首关代谢的优点，其中药物浓度在到达身体的体循环之前会降低，这可以减少副作用并避免胃肠道不耐受。由于肿瘤部位与正常生理部位相比具有更高的谷胱甘肽(GSH)浓度和温度，Zong等[87]将N，N′-双(丙烯酰基)胱胺(BACy)引入纳米纤维素/N-异丙基丙烯酰胺(CNF/NIPAM)水凝胶体系之中用于药物递送。BACy在高浓度的GSH条件下更容易断裂，导致水凝胶网络结构的破裂，促使水凝胶内负载的药物释放，如图4所示。同时，温度的升高会诱导NIPAM链收缩，进而水凝胶三维网络结构收缩，加快药物的释放。Chiang等[84]通过均质乳化法利用具有免疫刺激和抗肿瘤功能的褐藻多糖与超顺磁性纳米氧化铁制备了一种具有超磁性的纳米药物。通过施加外部磁场，可将纳米药物引导至肿瘤部位，减少药物全身性聚集的同时改善治疗效果。Wang等[88]采用醛支链淀粉设计了一种热敏、可注射、自愈和黏性的多糖基水凝胶敷料，该敷料具有持续的pH响应性，可以持续地释放生物活性分子外泌体，用于促进血管的生成和加快糖尿病伤口的愈合。

图4 具有温度敏感与氧化还原敏感特性的水凝胶制备过程及其响应性药物释放示意图[87]Fig.4 Schematic diagram of fabrication process and responsive drug release of thermosensitive and redox-sensitive hydrogels

天然多糖在药物递送体系中发挥着越来越重要的作用，与其他合成类聚合物相比，多糖具有可再生性、较高的生物相容性和生物降解性以及更低的毒性和成本，在药物递送领域有着广阔的发展前景。与此同时，多糖的原料天然，制备所得的多糖分子结构复杂不均一，且部分多糖不溶于常见溶剂，这大大限制了多糖在药物递送领域的进一步发展。因此，后续可以通过改性提高多糖的溶解性、降低其分子量等，使其在药物递送领域发挥更大的价值。

5 日化用保湿和防晒多糖

多糖因其具有亲水较强、易于成膜以及绿色安全等特性而引起护肤品行业的广泛关注。多糖具有保湿、防晒、延缓衰老、美白等功能，在日用化妆品领域具有广阔的发展前景。

作为皮肤的最外层，角质层最重要的功能之一是防止皮肤水分流失。保湿剂能有效维持角质层的含水量，提高皮肤的保湿屏障功能。多糖具有良好的成膜性，能够在皮肤表面形成锁水膜，有助于持久保湿，同时起到抗衰老的效果。多糖保湿能力的主要原因可能源于其化学结构和三维网络：分子结构中的羟基、羧基和其他极性基团能够以氢键的形式与水分子结合，其相互交织的立体网络结构也能够有效防止皮肤水分流失，增强皮肤水合度[3,89]。植物来源的保湿活性多糖已得到广泛研究，薄荷多糖的吸湿性和保湿性略低于甘油，但仍表现出显著的吸湿性和较强的保湿能力，可用作化妆品补充剂[90]。不同类型多糖的吸湿性和保湿性能如表1所示。含魔芋葡甘聚糖的海绵敷料表现出良好的保湿效果，随着魔芋葡甘聚糖增加，海绵敷料吸水率增加，吸水平衡时间显著缩短，保湿时间延长，敷料内部的水分蒸发延缓[91]。透明质酸是一种天然动物多糖，具有高保湿性和高黏弹性，与皮肤有良好的亲和性，使用后产生不良反应的风险小，因此市场上的保湿水、乳液、精华液等多选择添加透明质酸[92]。微生物多糖的保湿效果显著，银耳子实体中提取的多糖具有强保湿能力，在24～96 h内保湿率保持在79.6%，可用作食品包装材料及保湿化妆水的稳定剂和保湿剂[93]。与市场常见的保湿剂甘油相比，滑菇多糖的保湿能力更优[94]。有关海藻多糖的研究已十分深入，通过对不同藻类中提取的多糖研究发现，与红藻和绿藻相比，从褐藻中提取的低分子量多糖表现出最佳的吸湿和保湿性，性能优于透明质酸，并且发现硫酸盐基团是吸湿和保湿能力的主要活性位点[95]。马尾藻多糖比丙二醇和甘油等低分子醇类保湿剂具有更强的体外吸湿和保湿能力，也证实了低分子量的多糖具有极优的保湿效果[10]。

表1 不同类型多糖的吸湿性和保湿性能Table 1 Moisture absorption and moisturizing properties of different types of polysaccharides

长期暴露于紫外线辐射(UVR)下会导致皮肤晒伤，老化，甚至致癌。UVR分为3类：UVA(315～400 nm)、UVB(280～315 nm)和UVC(100～280 nm)[96]。UVA和UVB是影响皮肤衰老的主要原因，而多糖可以减少紫外线引起的皮肤损伤，有利于皮肤抗老化。多糖防紫外线损伤的机制主要有3种：①多糖具有较长的共轭结构，可通过电子跃迁的方式吸收紫外线[97]；②通过减少紫外线诱导的活性氧，抑制酪氨酸酶活性和黑色素沉积，提高机体清除自由基的能力，减轻紫外辐射造成的氧化损伤，这也是美白和抗衰老的有效办法[12]；③通过在皮肤表面形成保护膜，达到反射和抵御紫外线的作用。研究发现，马尾藻多糖对UVA和UVB具有一定的紫外线吸收能力，并且对酪氨酸酶具有较强的抑制活性，还可通过增加超氧化歧化酶和过氧化氢酶的活性，抑制活性氧和丙二醛当量来保护皮肤免受UVB诱导的氧化应激，具有缓解光老化的潜力[98]。有研究者通过30 d紫外线照射动物测试评估了银耳多糖的抗光老化效果，银耳多糖可以有效减少皮肤水分和胶原蛋白流失，口服银耳多糖后，紫外线引起的皮肤结构损伤可以得到缓解，因此银耳多糖可用作功能性食品补充剂[97]。黄瓜多糖的羟基自由基清除能力很强，清除率达到80%，经常食用或在皮肤上涂抹黄瓜多糖可减轻紫外辐射造成的氧化损伤，加速新陈代谢，提高抗光老化效果[99]。纤维素具有良好的成膜性和透明度，但阻挡紫外线辐射的能力较差，将有机紫外线吸收剂(酒石酸、二氧苯酮和二苯甲酮等)和无机紫外线阻滞剂(Ag、TiO2、氧化石墨烯等)掺入纤维素薄膜中可获得紫外线防护效果，促进了纤维素基防晒膜的发展[100]。同样，壳聚糖也是一种具有优异成膜性但无法吸收紫外线的多糖，通过化学改性引入硒二乙酸，掺入羟基磷灰石等均可制备良好的紫外线吸收膜[101]。

6 结 语

我国多糖资源丰富，大部分资源没有得到充分利用，多糖新资源和多糖新的结构特性、生物活性有待进一步开发。天然结构及单一改性方法已经不能满足人们的需求，多糖的多元改性和复配共混材料成为发展趋势。多糖多元复合改性赋予多糖多种生物活性，使其在实际应用中效果更加突出，并能有效拓宽多糖的应用领域。

降解多糖的方法各有优劣，可以根据需要选择适当的降解方法制备不同生物活性的低分子量多糖，或将降解方法有机结合，提高多糖的降解效率以期制备更高生物活性的多糖。鉴于多糖降解后分子量越低其药用价值越高，未来工作可将具有高生物活性的多糖应用到大规模的工业生产中，但是生产时的能耗及多糖安全性等问题还有待进一步研究和评价。

多糖凝胶材料因其生物相容性、给药方便性和微创性，与天然细胞外基质高度相似性等优点，在生物医学领域有广阔的应用前景。多糖的自我修复性能使其能够在受到损伤后恢复为原来的结构强度，同时具有较高的水膨胀能力和透氧性，为皮肤创面愈合提供良好的湿度环境。随着现代医学体系变得越来越复杂，更多的新药与治疗方案均会对药物递送体系提出更加严苛的要求。为了适应不断产生的新需求，预计未来会有更多的多糖基药物递送材料得到开发并应用于临床研究。

多糖在保湿、防晒、延缓衰老、美白修护上具有极大的开发潜力和应用价值。然而，目前对于大多数多糖的保湿效果和防紫外损伤的研究不够系统和深入，对其改性和复配使用效果的探索有限。从多糖分子水平上深入研究其保湿和抗衰老效果、防紫外损伤等机理，有望为多糖应用于化妆品和护肤品领域提供更多的理论依据。