拉萨河铀同位素分布特征与环境指示意义

秦欢欢， 高柏， 孙占学

(1.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室， 南昌 330013； 2.东华理工大学水资源与环境工程学院， 南昌 330013)

铀既是一种放射性核素，也具有重金属的毒性[1-2]，广泛地分布于自然界，在地壳中以铀矿物形式存在，而铀在水体中的分布则受气候环境与地理位置的影响，不同水体有较大的差异[3]。作为自然界中原子序数最大的元素[4]和核工业领域的主要原材料，铀在人类的核活动(开采铀矿、开发核能及进行核试验等)中发挥了举足轻重的作用。与此同时，通过人类核活动而产生的铀被释放至水体、土壤等环境介质中[5-6]，导致自然环境中铀及其同位素含量的变化。因此，对铀及其同位素在环境中的分布、迁移以及扩散的研究，对于核安全的评估以及生态环境的保护都具有重要的科学和现实意义[7-8]。目前已发现的质量数为226～242的铀同位素有17个，其中238U、235U和234U是天然放射性同位素，其相对丰度(原子百分数)分别为99.275%、0.720%和0.005%，半衰期分别为4 468、703.8、0.248 Ma[9-11]。238U是天然铀中丰度最大的一种铀同位素，可用来制造贫铀弹；235U是唯一可裂变的天然铀同位素，用于制造核武器的主要原料是纯度为90%以上的高纯铀(235U)；234U是238U的衰变体之一，234U/238U的放射性活度比值是低温地表地球化学的新研究热点，在铀同位素来源、地表风化、盐湖成因、颗粒破碎年龄计算、物源示踪等方面的应用非常广泛[12-16]。

铀广泛存在于自然界的各种水体中，但其在河水、湖水、地下水和海水中的分配存在不均匀性，受到气候环境、地质特征、补给来源及流域岩石特征等因素的较大影响，同时与水体自身特征关系密切。根据Scott[17]的研究，世界五大洲的主要河流水体在1982年前的铀含量变化范围十分巨大，最大与最小含量之间可以相差两个数量级，234U/238U放射性活度比值的范围为1.2～1.3。Chabaux等[18]的研究结果表明，2001年世界河流平均铀含量(0.51 μg/L)远低于海洋中的铀含量，234U/238U放射性活度比为1.17。江雪艳[19]的研究结果表明，黄河中溶解铀浓度的范围为2.04～7.83 μg/L，平均值为4.38 μg/L；234U/238U放射性活度比值范围为1.36～1.67，平均值为1.4。海水中的铀含量自上新世以来基本保持在稳定的水平(3.3 μg/L)，太平洋、大西洋、印度洋和地中海等海洋中的水样测出的234U/238U放射性活度比基本为1.14[20]。现有研究发现，盐湖水中的铀含量显著高于河流水和海洋水，印度塔尔沙漠Didwana盐湖中铀含量为2 072 μg/L[21]，新疆北沙窝干盐湖、艾比湖、玛纳斯湖的湖水中铀含量平均值为 23.61 μg/L[22]，西藏的扎布耶盐湖、班戈错盐湖、郭佳林错盐湖等盐湖水中铀含量平均值为1 742 μg/L[23]，内蒙古的吉兰泰盐湖、湖洞察汗淖、盐海子等的铀含量平均值为29 μg/L[24]。许博超[25]测得莱州湾南岸地下水溶解态铀含量为 3.4～96 μg/L，中值约为45 μg/L。

近50年来，拉萨河流域工农业及城市建设取得了重大进展，加上密集的采矿活动，对拉萨河产生了较大的环境压力。拉萨河处于环境敏感区，目前对拉萨河流域河水中铀及其同位素含量的研究很少，鲜见报道。因此，分析拉萨河流域河水中溶解铀及其同位素的来源、分布特征与化学行为，采用234U/238U放射性活度比值来示踪河水环境变化过程，能够更深入理解区域气候环境与铀同位素之间的联系，查明拉萨河铀及其同位素在河水中的分布特征，分析河水中铀盐关系可以为建立拉萨河中铀的分布特征和铀富集模式提供参考，由此为拉萨河水体环境变化提供科学的指示意义。

有鉴于此，现通过对拉萨河中下游和支流共16个采样点的水样进行分析，测定铀及其同位素的浓度，研究铀同位素和234U/238U放射性活度比值在拉萨河的分布状况，分析影响铀及其同位素分布的因素，将研究结果与其他水体的铀含量进行对比分析，由此获得铀同位素对拉萨河水体环境的指示意义。

1 材料和研究方法

1.1 研究区概况

全长551 km、流域面积32 588 km2的拉萨河发源于念青唐古拉山，东西长和南北宽分别为300 km和200 km，是西藏自治区的政治、经济、文化、交通和宗教核心区(图1)。拉萨河流域平均海拔5 400 m，由高山和中高山河谷两种地貌类型组成，具有充足的日照和较低的气温，年均降水量和蒸发量分别为460、1 217 mm[26]。降水是拉萨河径流的主要来源，拉萨河多年平均流量为295.5 m3/s，平均径流量为93.82×108m3/a。通常来说，拉萨河流域可分为上、中和下游，其中上游是人口较少的牧区，中游耕地面积较小但人类活动相对较多，下游是农业发达、人口密度最大的地区。拉萨地区拥有十分丰富的矿产资源，包括有色金属、地热、自然硫等各类矿产，共有大中型矿山12个，其他矿山57个。然而，拉萨地区矿山的大部分选矿场都建在拉萨河两岸，从这些选矿场排出的废水只经过简单处理即排入拉萨河，由此对拉萨河的生态环境产生了不可忽略的影响。

1.2 水样采集与实验方法

图1 研究区位置、水系和采样点示意图Fig.1 Schematic diagram of study area location, water system and sampling points

于2017年7月23—29日沿着拉萨河选择了16个采样点[包括中游6个(LS1～LS6)、下游7个(LS7～LS13)和堆龙曲支流3个(LS14～LS16)]，利用瞬时采样法进行河水采样，水样采集器是预清洗过的高密度聚乙烯瓶，采样点分布如图1所示。采样点LS1为“源头”，其余采样点到LS1的距离为该采样点沿拉萨河的距离。采样时先润洗采集器2～3次，随后逆水流方向进行水样采集，用0.45 μm的滤膜对水样进行过滤，然后加入6 mol/L超纯硝酸将水样进行酸化至pH<2，包裹好水样瓶，确保不泄露，同时做好标记，样品送至东华理工大学分析测试中心进行测试。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)Element 2，按照中华人民共和国国家环境保护标准HJ700—2014的标准方法对铀及其同位素的浓度进行测定。水样经预处理后，采用ICP-MS进行检测，根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。铀的方法检出限和测定下限分别为0.04、0.16 μg/L，使用国家标准中心提供的标准物质进行质量控制，铀标准溶液证书编号为GBW(E)080173，相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)范围为0.1%～5%。

2 结果与分析

2.1 铀及其同位素含量与分布特征

对所采集的16个水样进行了测试，表1是拉萨河16个水样中铀及其同位素(234U、235U和238U)浓度和相关统计结果，采样点的经纬度、高程和沿程距离数据也列于表1。从表1可知，研究区水体中U的浓度范围为0.56～12.60 μg/L，相差12.04 μg/L，平均值为(2.36±2.92) μg/L，变异系数为1.24，波动性较大，大部分样品(81.25%)中U的浓度大于1 μg/L，但仍远低于世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中铀含量的限定值(15 μg/L)。拉萨河中U浓度最小(0.56 μg/L)的采样点(LS7)位于墨竹工卡县城嘎则大桥，U浓度最大(12.60 μg/L)的采样点(LS15)位于堆龙曲支流的羊八井上游5 km处，两者相差21.5倍。采样点LS15处水样的U浓度最大可能是受到羊八井镇地热水的影响。拉萨河中U的浓度显著高于世界河流U浓度的平均值(0.51 μg/L)[19,27]，大约高3.62倍；与青藏高原河水中U的浓度 (0.17～6.53 μg/L，平均值1.20 μg/L)[28]具有相同数量级，大约高96.5%；也显著高于长江河水中U的浓度[29]，略低于黄河干流河水中U的浓度[30-31]。沿程来看，拉萨河中游、下游和堆龙曲支流中U平均浓度分别为1.41、1.33、6.66 μg/L(图2)，除了采样点LS14和LS15外，其余14个采样点中U的浓度变化不大，在(1.36±0.52) μg/L波动，变异系数为0.38，明显小于所有16个样品的变异系数(1.24)，说明这14个样品的U浓度波动较小。

表1 拉萨河不同采样点的铀及其同位素浓度Table 1 Uranium and its isotopic concentrations at different sampling points in Lhasa River

图2 拉萨河不同河段水体中U浓度、238U浓度、234U浓度及235U浓度箱线图Fig.2 Box diagram of U concentration, 238U concentration,234U concentration and 235U concentration in different reaches of Lhasa River

拉萨河水体中238U的浓度范围为0.16～11.40 μg/L，两者相差11.24 μg/L，平均值为(2.11±2.78) μg/L，变异系数为1.32，波动性较大。与U浓度的分布相似，238U浓度最大(11.40 μg/L)的采样点同样是位于羊八井上游5 km处的LS15，238U浓度最小(0.16 μg/L)的采样点亦是位于墨竹工卡县城嘎则大桥处的LS7，两者相差了72.08倍，大部分(68.75%)的样品中238U的浓度大于1 μg/L。沿程来看，拉萨河中游、下游和堆龙曲支流中238U平均浓度分别为1.32、0.98、6.32 μg/L(图2)，除了采样点LS14和LS15外，其余14个采样点中238U的浓度变化不大，在(1.13±0.52) μg/L波动，变异系数为0.46，明显小于所有16个样品的变异系数(1.32)，说明这14个样品的238U浓度波动较小。

拉萨河水体中235U的浓度范围为0.82～87.70 ng/L，平均值为(15.28±21.39) ng/L，变异系数为1.40，具有较大的波动性。与238U的浓度具有相似的分布特性，235U浓度最大(87.70 ng/L)与最小(0.82 ng/L)的采样点分别为LS15和LS7，两者相差了105.82倍，56.25%的采样点中235U的浓度小于10 ng/L。沿程来看，拉萨河中游、下游和堆龙曲支流中235U平均浓度分别为9.18、6.60、47.74 ng/L(图2)，除了采样点LS14和LS15外，其余14个采样点中235U的浓度平均值为(7.75±3.61) ng/L，变异系数为0.47，均明显小于所有16个样品的平均值和变异系数，显示出这14个采样点中235U的浓度波动性较小。拉萨河水体中235U和238U的浓度呈现出十分显著的正相关关系(图3)，相关性方程为238U=0.129 9×235U+0.123 5 (相关系数R2=0.999 1)，这说明研究区中235U和238U具有同源性。

图3 拉萨河水样中235U和238U浓度相关性分析Fig.3 Correlations between235U and 238U concentrations in water samples in Lhasa River

拉萨河水体中234U的浓度范围为0.09～1.46 ng/L，平均值为(0.35±0.34) ng/L，变异系数为0.96。234U浓度最大(1.46 ng/L)的采样点位于羊八井上游5 km处的LS15，而浓度最小(0.09 ng/L)的采样点位于达孜县德庆隧道处的LS9，两者相差了15.22倍，87.5%样品的234U浓度小于5 ng/L。沿程来看，拉萨河中游、下游和堆龙曲支流中234U平均浓度分别为0.30、0.20、0.80 ng/L(图2)，除了采样点LS14和LS15外，其余14个采样点中234U的浓度变化不大，在(0.24±0.12) μg/L波动，变异系数为0.50，小于所有16个样品的变异系数(0.96)，说明这14个样品的234U浓度波动较小。图4是研究区234U和238U放射性活度浓度的相关性分析结果，从图4中可以看出234U和238U的活度浓度呈现显著的正相关性，相关性方程为238U=0.431 7×234U-0.008 7 (相关系数R2=0.935 2)。

图4 拉萨河水样中234U和238U活度浓度相关性分析Fig.4 Correlations between234U and 238U activity concentrations in water samples in Lhasa River

2.2 234U/238U放射性活度比值

一般来说，在衰变平衡状态下，234U/238U放射性活度比值[记为(234U/238U)AR，下同]为1[6]。然而，天然水和沉积物中234U和238U的放射性不平衡是自然界的一种普遍规律。河流两岸的矿石和矿物中由238U衰变产生的234U会冲出矿物颗粒并在淋滤作用下进入河流水体，进而发生铀同位素分馏现象，使得水体中234U相对于238U来说会大量富集，水体中的(234U/238U)AR一般都大于1[4,32]。根据文献[19]的研究结果，天然地表水体、地下水体和海水中的(234U/238U)AR分别为1.15～1.35、1.30～3.50和1.14。通常来说，河流表层水体中(234U/238U)AR主要受到诸如岩石类型与年代及气候条件差异等含水层的理化性质以及地质条件的影响[30]。利用(234U/238U)AR可以示踪河水环境变化的过程，有利于更好地理解区域气候变化与放射性同位素之间的关系；通过(234U/238U)AR数据所揭示的234U与238U之间的放射性不平衡，可以用来指示地球近地表层铀的来源和迁移过程，同时(234U/238U)AR还是许多地球化学过程的良好记时计[30]。

图5是拉萨河各采样点的放射性活度比值柱状图，从图5中可以看出，研究区(234U/238U)AR的范围为0.56～6.05，平均值为1.39±1.26，变异系数为0.91，与天然地表水体中(234U/238U)AR的范围(1.15～1.35)比较一致，但具有较大的波动范围。(234U/238U)AR的最大值(6.05)是位于墨竹工卡县城嘎则大桥处的采样点LS7，最小值(0.56)是位于才纳大桥下游100 m处的采样点LS12，两者相差了9.8倍。68.75%水样的(234U/238U)AR在0.8～1.2，25%水样的(234U/238U)AR小于0.8，有7个采样点的(234U/238U)AR比较高，大于天然水平的1.0(表2)。造成拉萨河水体中(234U/238U)AR变化比较大的最主要原因是水体中234U的富集或者流失。

图5 拉萨河各采样点234U/238U活度浓度比值Fig.5 Activity concentrations ratio of 234U/238U at each sampling point of Lhasa River

表2 活度浓度比值234U/238U>1.2的水样信息Table 2 Sampling information of water samples with (234U/238U)AR>1.2

2.3 水化学条件对铀及其同位素分布的影响

2.4 与国内其他河流的比较

为了进一步了解中国不同河流中U的浓度和234U/238U放射性活度比值，表4列出了拉萨河流域的研究结果与国内其他河流的对比情况。黄河干流水体中U的浓度较高，文献[30]和文献[19,31]得到的U平均浓度分别为3.63 μg/L和4.38 μg/L，显著高于世界河流溶解铀的平均浓度(0.51 μg/L)，也比国内其他河流的铀浓度要高得多，由此计算的黄河干流中(234U/238U)AR平均值分别为1.53和1.44。与本文研究的结果相比，青藏高原河水、长江(武汉段、安庆段、干流和支流)、珠江等河流的铀浓度显著低于拉萨河，额尔齐斯河干流的铀浓度与拉萨河相近，仅次于黄河干流的铀浓度。除青藏高原河水和长江干流与支流外，其余河流的(234U/238U)AR平均值均大于天然水平的1.0，这亦是234U在河水中的富集所导致的现象。

2.5 对水体环境的指示意义

河水中铀及其同位素含量、234U/238U放射性活度比值是指示水体环境变化的良好示踪器。除了自身产生的之外，河水中的铀含量还受到诸如降水、岩石和地下水等外源性物质的重要影响，而放射性核素234U/238U的不均衡性是铀在固体和液体之间交换的最有力证据。从拉萨河中铀含量分布情况可知，除采样点LS14和LS15外，河水中铀的分布较均匀，不同采样点之间略微存在一些差异。拉萨河水体的234U/238U放射性活度比值较高，均值为1.39±1.26，明显偏离其平衡[(234U/238U)AR>1]，各采样点(LS7除外)234U/238U放射性活度比值相差不大，说明在水-岩交换作用的影响下234U在α反冲作用下易于进入水体。采样点LS14和LS15均位于堆龙曲支流的羊八井上游5 km处，其铀含量较高，(234U/238U)AR分别为0.66和0.69，表明这两个采样点具有高铀浓度的特点，反映出其水体环境具有较好的氧化条件，可能具备高氧化还原电位(Eh)和溶解度，能够促使更多U6+以络合物形态溶于水中，在周围具备强径流补给的条件下，水体中238U得到源源不断的补给。

表3 拉萨河水中铀及其同位素含量与水化学参数相关性系数

表4 本研究结果与我国其他河流水体结果的比较Table 4 Comparison between the results of this study and those of other rivers in China

3 结论

(1)拉萨河水体中铀及其同位素(238U、235U和234U)的平均含量分别为(2.36±2.92) μg/L、(2.11±2.78) μg/L、(15.28±21.39) ng/L和(0.35±0.34) ng/L，最高值均位于堆龙曲支流的羊八井附近，这可能与羊八井镇的地热资源开发有较大关系。与国内其他河流相比，拉萨河水体中铀的浓度处于中上水平，但分布较均匀，沿程变化亦不大。

(2)拉萨河水体中235U和238U的分布具有很好的相关性，显示水体未发生显著的同位素分馏现象。234U浓度和234U/238U放射性活度比值范围较大，(234U/238U)AR平均值为(1.39±1.26)，有43.75%(7个)采样点的(234U/238U)AR>1.2。主要是因为234U在α反冲作用下从岩石和矿物颗粒内进入表面和裂隙，然后在淋滤的作用下进入水体，导致拉萨河水体出现较高的(234U/238U)AR。